химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

но в большинстве своем активированных связей С—Н.

В реакциях атомов брома влияние растворителя незначительно в отличие от тех же реакций атомов хлора. Поэтому результаты жидкофазных и газофазных реакций можно свести в табл. 13.5. Как отмечалось ранее, атомы брома более селективны, чем атомы хлора. Порядок относительных скоростей в реакциях бромирования от метана к трифенилметану увеличивается в 109, в реакциях хлорирования только в 103 (см. табл. 13.4).

По данным табл. 13.6 можно сравнить селективность атомов фтора, хлора и брома к атомам водорода четыТаблица 13.6

Относительная селективность галогенов в реакции с 1-фторбутаном [15]

Относительная селективность

CH2F CH2 СН2 СН

Fa при 20°С <0,3 0,8 1.0 1

С1а при 78° С 0,9 1.7 3,7 1

Вг2 при 146° С 10 9 88 1

рех типов С—Н-связей в 1-фторбутане. Бром наиболее селективен, хлор занимает промежуточное положение, а фтор неселективен.

Иодирование

Атом иода очень стабилен, поэтому длина реакционной цепи в случае иодирования невелика. Ниже приведены теплоты реакций для двух стадий иодирования метана:

ДЯ,

ккал/моль

12 + СН3- -> СН31 + Ь —18

I--hCH4 HI+CH3. +33

Реакция отрыва водорода атомами иода является эндотермической, поэтому атомы иода не реагируют с алканами при умеренных температурах. Однако атомы иода взаимодействуют с йодистым алкилом с отрывом иода. О реакции оптически активного вторичного йодистого бутила см. обсуждение на стр. 143. В табл. 13.7 приведены относительные скорости реакции отрыва атомов иода от ряда йодистых алкилов атомами иода и метильными радикалами. В этих реакциях наблюдается подобие скоростей. Эти данные легко объяснить атакой атома иода по иоду йодистого алкила:

b + RI -> R- + I,

СНз

НС""Т

СН3

Н

СН,

I—C-..

СН,

изопропильная группа должна реагировать гораздо медленнее, чем йодистый метил, из-за стерических препятствий [16, 17]. Это заключение согласуется с результатами, обсуждавшимися на стр. 143.

Пр-и высоких температурах в газовой фазе иод отрывает атомы водорода от углеводородов с образованием непредельных соединений. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном [18].

При взаимодействии гексана с иодом в качестве основного продукта образуется бензол, а побочного — гек-сен [21]. Во всех этих случаях иод превращается в йодистый водород:

R—СН2—СН3 + I, R—СН = СН2 + 2HI

Эти реакции, надо полагать, являются радикальными процессами, так как они протекают в газовой фазе при высокой температуре, а также ввиду их подобия с другими процессами радикального галогенирова-ния [16].

Гипохлорирование

При хлорировании часто используют гипохлориты. mpem-Бутилгипохлорит является легко синтезирующейся жидкостью, с которой необходимо обращаться осторожно, так как повышение температуры выше 20° С в процессе получения приводит к взрыву [22]. Он реагирует с углеводородами с образованием хлористых алкилов. Механизм этой цепной реакции с

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
элитное агентство недвижимости кутузовская ривьера
пункция молочных желез у мужчин в москве
трамвай желание купить билеты театр у никитских ворот
лимузин стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)