химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

продукта III снижается до нуля. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что продукты I, II и III образуются благодаря радикальному хлорированию циклогексена, а I и II — в результате конкурирующих реакций ионного процесса

+

I

CI

II

Известно, что продукт III является результатом реакций, протекающих по радикальному механизму. Поэтому, по-видимому, в результате взаимодействия циклогексена и хлора при 25° С в темноте с высокой скоростью образуются радикалы. Циклогексан, если он присутствует в реакционной смеси, также хлорируется. При этом образуются атомы хлора, т. е. смесь циклогек-сана и циклогексена приводит к образованию наряду с продуктами I, II и III также и продукта:

С1

Г

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию- преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже:

CI

С1

I

/

Ионная реакция

+

С1

I

II

С1

С12 +

\/

Радикальная реакция, которая конкурирует

только при высокой концентрации олефина н в отсутствие кислорода

I. + И -Ь I

\

Высокая концентрация \ олефина-f некоторое

количество циклогексана

С1

Исследование влияния структуры олефина на молекулярно-индуцированный гомолиз хлора показывает, что различные олефины неодинаково влияют на этот процесс. В частности, изобутилен не вызывает радикального процесса, хотя другие изомеры бутена способны его вызвать [10].

Как обсуждалось в предыдущей главе, жидкофаз-ное хлорирование показывает резко выраженный эффект растворителя, а изомерное распределение продуктов хлорирования любого субстрата зависит от используемого растворителя. При хлорировании жирноароматических углеводородов может образовываться комплекс с атомом хлора; поэтому можно ожидать, что концентрация субстрата наряду с природой любого используемого растворителя влияет на распределение изомеров (табл. 13.3). Отмечено, что, как только

Таблица 13.3

Относительные константы скоростей* реакций хлорирования бутилбензола в жидкой фазе при 40° С [11]

а р у Ь Ph — СН2 — СН2 — СН2 — СН3

Концентрация бутилбензола, М Растворитель «6

6,3 13,9 7,3 9,2 1,0

1.0 СбНд 20,0

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Мебель для кабинетов Cattelan Italia стиль Современный
что входит в информационный щит строительного объекта?
Кашпо Lechuza в москве
Nadoba Dona купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)