химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

Хасс и др. сформулировали следующие правила [4]:

1) углеродный скелет не претерпевает изменений в процессе хлорирования;

2) в результате хлорирования всегда образуется монохлорид;

3) атомы водорода замещаются в ряду 3°>2°>1°;

4) при увеличении температуры отношение скоростей замещения водородов приближается к 1:1:1;

5) скорости жидкофазного хлорирования выше, чем скорости парофазного хлорирования при любой заданной температуре;

6) влажность, поверхность и освещение не влияют на отношение активностей.

* Относительная активность атомов водорода при любом положении их в молекуле определяется как отношение скоростей реакций. Например,, хлорирование хлорангидрида масляной кислоты дает 30% 4-хлор-, 65% 3-хлор- и 5% 2-хлорпроязводных.

В табл. 13.2 приведены некоторые относительные активности* атомов водорода, полученные при анализе

Таблица 13.2 Селективность реакций хлорирования в газовой фазе* [7, 8, 9]

С —С —С-С

1 3,6 3,6 1

С— С —С —СН2С1

1 3,7 2,1 0,8

С — С — С — CH2F

1 3,7 1,7 0,9

О

II

С — С—С — С — С1

1 3,2 0,25 s

С — С — С — С02 -г СН; 1 3 о

* Селективность приведена по атому водорода и преобразована таким образом, что для конечных атомов водорода в каждой молекуле приведены единицы активности.

продуктов хлорирования различных субстратов в газовой фазе. Значения показывают, что электроотрицательные заместители снижают скорость хлорирования соседних атомов углерода. Например, из сравнения двух первых строк в табл. 13.2 видно, что атомы хлора как заместители не изменяют относительной активности 3-го и 4-го атомов углерода. Однако эти заместители значительно уменьшают относительную активность 1-го и 2-го атомов углерода. Это проявление полярного эффекта заместителя. В предыдущей главе при обсуждении этого эффекта мы видели, что электроноакцепторные заместители в толуоле снижают скорость хлорирования. В рассматриваемых алифатических соединениях наличие хлора как электроноакцепторного заместителя также снижает скорость процесса хлорирования [8].

Селективность атомов водорода при 4-положении по отношению к 3-положению и к 2-положению выражается как 30/3 : 65/2 : 5/2, или 10 : 32 : 2,5 соответственно. Если активность атомов водорода при 4-положении принять за 1, отношение преобразуется в 1 : 3,2: 0,25, как показано в табл. 13.2.

В дальнейшем мы рассмотрим газофазное хлорирование, а сейчас возвратимся к в такой же степени интересным реакциям в жидкой фазе. Взаимодействие хлора с некоторыми олефиновыми растворителями приводит к молекулярно-индуцированному гомолизу связи CI—С1 (см. обсуждение на стр. 115, 116 и 119). Например, в темноте и при отсутствии кислорода в циклогексане при '25° С хлор быстро реагирует с образованием продуктов:

CI

CI

Молярное отношение этих трех продуктов в чистом циклогексене как растворителе равно 2:1:0,6. Если циклогексен разбавлен растворителем не олефинового типа или если присутствует кислород, то количество

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кандалакша изготовление информационных щитов
заказать линзы neo cosmo one tone дешево цена
европейская сантехника оптом
что является фонарем легкового такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)