химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

огут действовать как инициаторы в реакциях хлорирования или окисления олефинов в темноте при температуре около 0°С.

2. Смесь Cl2C = CCl2 с фтором образует атомы фтора даже при —78° С, несмотря на то что процесс гомолиза протекает крайне медленно при этой температуре [1].

Хлорирование

Радикальное хлорирование широко распространено и является предметом обширных исследований. Если смесь углеводородов и хлора нагреть до 200° С или подвергнуть облучению светом с длиной волны не более 4875А, наблюдаются следующие реакции:

Д#, ккал/моль

С!2 -> 2CI- 58

СЬ + СН4 НС1 -f СН3- -1

СН3 • + CI2 -> СН3С1 + С1 • —23

Теплоту реакции, как показано выше, можно рассчитать, исходя из прочности связей Z)(CH3—С1)=81; Z)(CH3—Н) = 102; Z)(H—С1) = 103 и D (CI—С1) =58. Атом хлора гораздо менее активен, чем атом фтора, и только одна из стадий процесса хлорирования более экзотермична. Однако ни одна из реакций не обладает значительной энергией активации, а длина реакционной цепи достигает значения 10е.

Широко изучались скорости реакций хлорирования обычных алканов в газовой фазе [2, 3]. При взаимодействии водорода с хлором в результате радикальных реакций образуется хлористый водород:

СЬ+ Н2 НС1 + Н• (13.1)

Н. + С12 НС1 + С1Анализ этой системы реакций приводит к константе скорости /сь которая, как было обнаружено, равна g. JQIO е-55оо/кг л.моль~1 • сек~К Для реакции хлора со смесью водорода и метана можно получить относительные константы скорости реакций

Cb + Hj -> HCI + н-С1+СН4 НС1 +сн3.

Подобным образом можно получить относительные константы скорости реакции хлора со смесью метана с другими органическими соединениями.

Таким же способом можно получить относительные константы скорости реакций атомов хлора с любым соединением. Например, при взаимодействии атомов хлора со смесью двух углеводородов RH и SH отношение констант скоростей /CRHMSH этих реакций приобретает вид

C1- + RH HC1+RC1- + SH > HC1 + S""Г"' = *вн IRH] [CI-]

dt

~rfiSH1 = «SH [SHI [CI 1

at

KW d [RH]/[RH] _ lg{[RH]0/[RH]} /cSH d[SH]/[SH] lg{ISHV[SH]}

Подобно этому можно получить относительные константы скорости реакций двух соединений и в конце концов константу скорости реакций хлора с водородом. Вычисленные этим методом значения приведены в табл. 13.1. При сравнении реакций атомов хлора с водородом и метаном обнаружено, что реакция с метаном требует энергии активации почти на 2 ккал/моль меньше, чем с водородом, но предэкспонента А благоприятствует реакции с водородом. Если предэкспонента Л предполагает вероятность реакции, то можно взять меньшее значение А для реакций метана, учитывая, что в переходном состоянии происходит некоторое изменение в геометрии атома углерода, а это уменьшает вероятность реакции. В табл. 13.1 также показано, что атомы водорода у третичных С—Н-связей реагируют быстрее, чем атомы водорода у вторичных и первичных.

В результате исследований природы продуктов реакций хлорирования органических соединений в 1936 г.

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
макбук напрокат
стоимость обслуживания чиллера ebara
бухгалтерский шкаф мб-80
вентиляция кондиционирование-обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)