химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

2Н5»>СН»з.

4. Реакции перегруппировки. Иногда стадия роста цепи представляет собой перегруппировку радикалов, например [5]:

СН2С1 -> СН3—С—СН2С1 + НС1

н

Н I

XI ? + СН3—сI

н

С1

сн3-с-снаС1ПерегруппировкД сн3~с-сн2

н н

С1 С1

I I

СН3—С—СН2. +НС1 -> СН3-С—СН3 + С1

I I

н н

Полярные характеристики радикалов

Первое приближение состоит в том, что радикалы считаются электрически нейтральными и, следовательно, не подвержены полярным влияниям, существенным в случае ионных реакций. С этой точки зрения радикальные реакции должны были мало зависеть или совсем не зависеть от влияния растворителя и не зависеть от электронной природы реагирующих веществ. Иногда эта упрощенная точка зрения подтверждается, но .'часто радикальные реакции заметно подвержены полярным влияниям.

Примером нечувствительности к полярному окружению в радикальных реакциях может служить радикальная диссоциация перекиси трет-бутила. Целесообразно сравнить ее с ионной диссоциацией алкилгалогенидов. Перекись трет-бутила диссоциирует с одинаковой скоростью как в газовой фазе, так и в растворе бензола, кумола, аминов и многих других растворителей:

ROOR

[RO . , .OR] ~+ 2ROПереходное состояние

где R = mpem-CiH 9

По-видимому, в переходном состоянии происходит небольшое разделение зарядов, и растворение-в полярных растворителях только в небольшой степени способствует диссоциации. Эта ситуация сильно отличается от ионной диссоциации алкилгалогенидов, происходящей только в тех растворителях, которые могут сольватировать образующиеся ионы:

R —С1-* [Rs+ . . . СМ R+ (сольват) + С1~ (сольват)

Расчет показал, что диссоциация mpem-бутилхлори-да происходит в 10100 раз' быстрее в водном растворе, чем в газовой фазе. Нечувствительность к природе растворителя настолько типична для радикальных реакций, что часто используется в качестве доказательства того, является вновь открытая реакция радикальной или ионной.

Однако многие радикальные реакции подвержены полярному влиянию другого рода, чем ионные реакции. Как можно было ожидать, полярное влияние обычно проявляется в реакциях соединений, обладающих различной электроотрицательностью. По-видимому, простейшим примером этого положения может служить тот факт, что наиболее предпочтительно рекомбинируют два радикала, отличающиеся по типу полярности. Если два различных радикала присутствуют в одной реакционной системе, возможны три различные комбинации реакций:

2А* АА

2В.

к

ЬЬ

А- +В- У- АВ

Отношение констант

Из статистических соображений можно ожидать, что ф могло бы достигать величины, равной 2 *. В согласии с этим было определено, что tp = 2 в случае рекомбинации радикалов одинаковой полярности, например, когда один радикал этил, а другой — пропил. Однако при комбинированных реакциях рекомбинации между двумя радикалами, отличающимися электроотрицательностью, часто оказывается, что <р>2. При окислении некоторых

* Тот факт, что это отношение статистически равно 2, наиболее очевиден при рассмотрении случая,

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наборы для шашлыка и барбекю в кейсе
линза alcon acrysof цена
комод милан 17
ручки pasini

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)