химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

нергию активации для реакций атомов хлора по сравнению с реакциями атомов брома. исходя из принципов, которые рассматривались на стр. 147—148 для реакций атомов хлора, в переходном состоянии происходит сохранение связей субстрата. Поэтому можно ожидать, что хлорирование менее селективно, чем бромирование. Низкое значение р, наблюдаемое при хлорировании производных толуола, находится в соответствии с предсказанным.

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии с предсказанным KH/Kd=4,6 Для реакции PhCH2D с атомами брома и только 1,3 для реакции PhCH2D с атомами хлора (обе реакции проводились в четырех -хлористом углероде при 77° С) [43, 18, 40].

Упражнения

12.1. Вывести уравнение (12.17). Объяснить, каким образом

можно сравнивать в одном эксперименте активности трех или более

водородных доноров, используя метод газовой хроматографии

и уравнения, подобные уравнению (12.17).

12.2. Вывести уравнение (12.21).

12.3. Используя значения табл. 12.9, показать, что отношение активностей атомов водорода при а-атоме углерода относительно дисульфидной связи равно 1:3,2:9,1 для 1°:2°:3°. Вычислить относительную активность для 1° атомов водорода при а-атоме углерода относительно дисульфидной связи по сравнению с 1° атомами водорода при 6-атоме углерода.

12.4. Используя значения табл. 12.9, сравнить активность (по атому водорода) атомов водорода при а-атоме углерода, примыкающих к эфирной связи, к дисульфидной связи, к карбонильной связи С=0 и к сложноэфирной связи.

12.5. Используя рис. 12.4, рассмотреть структуру переходного состояния по отношению к исходным соединениям для реакций хлорирования и бромирования толуола.

В каких реакциях больше всего разрывающихся связей? Каким должно быть значение р в соответствии с уравнением Гаммета?

12.6. Предсказать знак и приближенное значение величины р в

уравнении Гаммета для реакций бензоилокси-радикалов (из перекиси бензоила) с бензиловым эфиром при 90° С [44].

12.7. При реакции PhCH2D с метильными радикалами, полученными из перекиси ацетила, при 125° С, образуются дибензил, метан

и СОг. Значения /CH/«D могут быть вычислены, исходя либо из 'того,

что дейтерий йереходит в структуру метана, либо из того, что он

остается в структуре дибензила. Значения Кн/Кв, вычисленные таким образом, равны 9 и 7 соответственно.

Представить механизм, который объясняет это противоречие, если метильные радикалы, отрывают атом водорода бензольного ядра с такой же скоростью, как и бензильные атомы водорода. Если это объяснение правильное, какое из двух приведенных значений кп/кц верно? [45]

12.8. При обсуждении молекулярно-индуцированного гомолиза в

гл. 9 было указано, что образование комплекса а

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
круглосуточное хранение вещей
неполадки холодильника веко cs325000
дизайн мебели обучние москва
керамическая посуда кастрюли и сковороды для стеклокерамики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)