химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

рых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в пере; ходном состоянии [37].

Несмотря на то что константа а+, как это можно ожидать, взаимосвязана только со скоростью тех реакций, которые обладают значительным ионным характером, было обнаружено, что многие гомолитические реакции, в которых участвуют электрофильные радикалы, лучше коррелируются с а+, чем с а*. Это наблюдается, например, в реакциях отрыва водорода от АгСН3 бутоксильными радикалами, атомами хлора и брома. Эти реакции являются наиболее ярким доказательством полярного эффекта, который может возникать в гомолитических реакциях.

(12.22)

Взаимодействие атомов хлора с замещенными толуо-лами показано в реакции [40, 41]

На рис. 12.2, представляющем собой диаграмму Гам-мета, показаны значения для реакции (12.22), согласно уравнению

где ко — скорость реакции с толуолом; к — скорость реакции с X—С6Н4—СН3; а+ — константа Х-заместителя.

lg (к/к0)

0 50—

0}25 00?250,50 -0,75

По наклону прямой определяют значение р, равное —0,66. Отрицательное значение р показывает, что элек-тронодонорный заместитель увеличивает скорость реакции (12.22), в согласии с предыдущими значениями, показывающими, что атом хлора является электрофиль-ным радикалом. Переходное состояние в этой реакции отрыва водорода можно представить в виде двух резонансных форм:

С1« Н*СН2-УГ~\-Х — Ci: HCHf-fV-X

По этим резонансным формам можно предсказать, что электронодонорная группа X должна стабилизировать переходное состояние и ускорять реакцию.

Наряду с этим изучались реакции атомов брома с замещенными толуолами:

(12.23)

Как видно, в переходном состоянии в реакциях атома брома существует большее количество разрывающихся связей, чем в тех же реакциях атома хлора. По- lg (к/к0) этому в реакциях отрыва водорода, в которых участвуют атомы брома, от различных производных толуола, замещенного по бензольному кольцу, заместители будут более эффективно влиять на относительную стабилизацию переходного состояния (а также на скорость реакции).

ты о+ [42].

На рис. 12.3 показаны значения для реакции (12.23), которые согласуются с уравнением Гаммета. Как было предсказано, значение р для реакций атома брома при 80° С равно —1,36, что значительно больше, чем

значение р для реакций атомов хлора (—0,66). Несмотря на то что резонансная структура в реакциях атомов брома аналогична структуре в реакциях атомов хлора, значительно большее распределение зарядов и более по

ложительный заряд на бензильном углероде в реакциях атомов брома приобретает особое значение:

На рис. 12.4 показаны энергии активации и теплоты реакции атомов хлора и брома с толуолом. Эти диа-гоаммы показывают гораздо большую экзотермичность

Переходное состояние

Переходное состояние

7„ 1п PhCH3+CI*

ккал

PhCH2« + НВг

i - 25 ккал

PhCH2« + HCI

Рис. 12.4. Сравнительные данные по энергиям активации и экзо-термичности реакций Вг • и С1* с толуолом.

реакций и низкую э

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дс сокольники билет
ремонт чиллеров korf
петля скрытая мебельная
сервопривод servo-lf230 belimo цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)