химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

льной электроотрицательности хлор предпочитает атаковать самые удаленные от электроотрицательной карбоксильной группы атомы водорода. Электроположительные метильные радикалы действуют наоборот. Используя терминологию ионных реакций, атом хлора можно назвать относительно электрофильным радикалом, а метильный радикал — относительно нуклео-фильным.

Другой пример полярного эффекта показан в табл. 12.10, откуда видно, что хлор и /я/?е/п-бутоксиль-ный радикал отрывают атом водорода от циклогексана быстрее, чем от толуола, в то время как для брома наблюдается обратный эффект.

Чтобы объяснить это, следует рассмотреть индуктивный электроноакцепторный эффект фенильной группы

6* 163

и резонансную устойчивость бензильного радикала [35]. Значения скоростей отрыва водорода в табл. 12.10, принимая во внимание эти факторы, можно объяснить следующим образом: атом хлора и mpew-бутоксильный радикал являются электрофильными радикалами, поэтому индуктивный эффект электронного смещения фенильны-ми заместителями действует так, чтобы замедлить их атаку на соседние атомы водорода. Кроме того, эти радикалы настолько активны, что в переходном состоянии образуется относительно небольшое количество разрывающихся связей С—Н, а более слабые связи боковой цепи бекзильных производных разрываются не быстрее, чем обычные алифатические связи С—Н. Менее электроотрицательный и более селективный, чем атом хлора, атом брома, наоборот, отталкивается в меньшей степени в результате индуктивного эффекта фенильного заместителя. Кроме того, в реакциях атомов брома в переходном состоянии образуется значительное количество связей С—Н. Это приводит к увеличению добавочной электронной плотности в боковой цепи бензильного производного в переходном состоянии и значительной резонансной, стабилизации благодаря фенильной группе.

Обобщая сказанное, можно представить переходное состояние для реакции электроотрицательного и неселективного атома хлора с толуолом следующим образом (mpem-бутоксильный радикал должен действовать также):

5+ 6—

(2\. Н -СНо Ph-<— ИнДУктнвный электроноакцепторный эффект фе. нильной группы замедляет атаку электрофнльТ - ного атома хлора.

Очень мало разрывающихся связей

В переходном состоянии в реакциях атомов брома существует гораздо большее количество разрывающихся связей, чем в тех же реакциях хлора. Его можно представить двумя резонансными структурами:

Делокализзция

/добавочных

В* А \»- /электронов в

Вг» Н|СН2 J Br* Н* ядРе

Сцязь, в значитель -Кйй степени склонная к разрыву

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гемолитических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольце, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы о+ были введены для ионных реакций, в кото

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки в коттеджном поселке новорижское
купить электропривод к кровати
судак крым аквапарк цены
коцерты в россии 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)