химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

1:3,2:9,1. Таким образом, атомы водорода, примыкающие к атому серы, обладают активностью, подобной активности атомов водорода боковой цепи в бензильных производных. Значения табл. 12.1 показывают избирательность фенильных радикалов к алифатическим атомам водорода первичной, вторичной, и третичной С—Н-связей, которая выражается отношением 1 :9,3 : 44. Эти значения можно объединить со значениями табл. 12.8, в результате чего получается ряд относительных значений (по атому водорода), которые показаны ниже.

Атомы водорода

алифатической цепи боковой цепи алкильных производных бензола

1° 2° 3° 0,12 1,0 4,8 10 2° 3° 1,0 4,6 9,7

Таким образом, атом водорода первичной С—Н-связи в боковой цепи бензильного производного (как, например, в толуоле) обладает такой же активностью к фе-нильному радикалу, как и атом водорода вторичной С—Н-связи в алифатических производных. Атомы водорода первичной С—Н-связи в алифатических соединениях обладают гораздо меньшей активностью.

Для реакций фенильного радикала с толуолом и ацетоном была измерена величина кинетического изотопного эффекта KH/KD, которая для Ph—СНз и Ph—CD3 равна 4,5, а для СН3—СО—СН3 и CD3—СО—CD3 равна 4,2. Эти значения показывают, что в переходном состоянии преобладает значительное количество разрывающихся связей (см. обсуждение на стр. 153).

О влиянии полярного эффекта заместителя на реакции фенильных радикалов с толуолом и производными толуола, замещенными по бензольному кольцу, можно судить по различиям в скорости этих реакций (табл. 12.9):

Рп.+ СН3-~-Х

— PhH + . сн2 ~\-х

Злектроноакцепторная группа X уменьшает значения Гсх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенилъ-ный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей.

Относительные скорости реакций отрыва водорода различными радикалами

В табл. 12.10 приведены вычисленные описанным способом относительные активности некоторых радикалов к различным донорам водорода. Из таблицы видно,

что метильный, фенильный и т/?ет-бутильный радикалы имеют близкие по значениям активности. Более активный атом хлора менее избирателен, а менее активный атом брома значительно более селективен.

Полярный эффект в реакциях отрыва водорода

На радикальные реакции отрыва водорода влияет полярность заместителя. В табл. 12.11 сравниваются активности метильных радикалов и атомов хлора к атомам водорода в пропионовой кислоте. Скорость атаки

Таблица 12.11

Относительная селективность С1- и СН3- к атомам водорода в пропионовой кислоте [36]

Относительная селективность сн3—сн8—соон

сн3> сь 1 7,8 30 1

метильными радикалами атомов водорода при а-атоме углерода в 7,8 раза выше, чем при fj-атоме углерода, в то время как скорость атаки атомами хлора выше только 6 1/30 раза. Это легко объяснить полярным эффектом, в результате которого карбоксильная группа кислоты оттягивает на себя электроны. Благодаря своей относите

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мозаика sari beige
настенные часы hard wall
комоды под телевизор
где купить билет на киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)