химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

(газ. ф) к8 (раств.)

Бензол Ацетон Толуол Октен-1 Циклогексан 0,04

0,40

0,75

3,2

4,8 0,091 1,0

7,7 3,0 2,3 2,5 2,5 2,4 0,6

* Значения, полученные в газовой фазе, являются абсолютными значениями

о

коистаит скоростей (X 10 ), экстраполированных к 100° С с использованием значений, приведенных в табл. 12.4 [29].

радикалами в газовой фазе и в растворе. Из этого можно заключить, что применение той или иной среды для реакций водородного отрыва не влияет на их скорости.

Реакции отрыва водорода алкоксильными радикалами

Алкоксильные радикалы можно получить различными способами, такими, как разложение алкилнитри-тов, перекисей алкилов и гипохлорита натрия. Эти радикалы участвуют главным образом в реакциях отрыва водорода. Например, перекись mpem-бутилметила и ме-тилнитрит образуют метокси-радикалы, которые отрывают водород от различных водородных доноров:

200° С

трет-СйН90—ОСН3 СН30- -\-трет-САН90120° С

СН30—Ш ——* СН30- + N0 CH30- + RH -> CH3OH + R.

Если RH представляет собой активный донор, такой, например, как циклогексан, то в результате реакции с почти количественным выходом образуется метанол.

Алкоксильные радикалы с разветвленной цепью более активны. /npem-Бутокси-радикал, например, может легко отрывать водород от водородного донора либо подвергаться fi-расщеплению с образованием ацетона:

mpew-C4H90-+RH —mpem-C4H9OH +R- (12.12)

/яреот-С4НвО- —*? СН3 • -f- СН3—СО—СН3 (12.13) Используя уравнение (12.11), можно получить

«1з (СН3-СО-СН3) ' [RH] * }

Это уравнение дает представление об относительной реакционной способности ряда водородных доноров в реакциях с перекисью трет-бутнпа как источника /лре/я-бутоксильных радикалов. С помощью уравнения (12,14) и полученного при анализе реакционной смеси количественного отношения /npem-бутанола и ацетона можно получить относительную константу скорости кХ2.

В табл. 12.7 приведены значения относительных скоростей реакций отрыва водорода /тгрет-бутоксильными радикалами, источником которых был /яре/тг-бутилгипо-хлорит. В присутствии двух водородных доноров RH и SH протекают следующие реакции:

RH + тре/72-С4НэО- R- + mpew-C4H9OH (12.15) R- -f- mpem-C4H9OCl RC1 -f- mpem-C4H90 *

SH + mpem-CO- S- +wpem-C4H9OH (12.16)

S- + wpe//z-C4H9OCl -> SCI -f mpem-C4H90Используя уравнение (12.11), можно получить

d [RH] к1ь [RH]

(12.17) d[SHJ к19 [SH]

После преобразования и интегрирования оно приобретает вид

«|» _ d [ВДЛКН! _ lg{[RH]/[RH]0}

(12.18)

«и d[SH]/[SH] lg{[SH]/[SH]0}

где [RH] и [SH] — концентрации двух водородных доноров во времени, a [RH]0 Л [SH]0 — их первоначальные концентрации.

Используя газовую "хроматографию как метод анализа реакционной смеси, легко получить молярное отношение двух водородных доноров RH и SH. Используя аналитические приборы с высокой разрешающей способностью и уравнение (12.18), можно вывести отношение ряда констант скоростей для реакций отрыва водорода от различных водородных дон

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесительный узел smex 80-6.3
паспорт объекта изготовление
крокус сити холл цена билетов
обучающие материалы обслуживание холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)