химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

гией активации наблюдается корреляция. Не удивительно, что реакции, имеющие высокое значение энергии акти* вации, часто показывают высокую селективность между изотопными заместителями (см. обсуждение избирательности селективности и активности на стр. 147). Примером этого является реакция N-бромсукцинимида с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом. В этом ряду соединений энергия активации уменьшается, при этом значения /Сн/к*> (при 77° С) равны соответственно 4,8; 2,7; 1,8 [26].

Значения, обсуждавшиеся до сих пор, относились к реакциям метильных радикалов в газовой фазе. Относительные скорости реакций метильных радикалов с рядом водородных доноров в растворе того же порядка, что и в газовой фазе. Они могут быть получены следующим способом. При взаимодействии метильных радикалов с различными донорами водорода в четыреххлористом углероде протекают две конкурирующие реакции:

СН3- + RH СН4 + R- (12.8)

СН3* + CCU—СН3С1 + СС13. (12.9)

Скорости этих реакций

d [СН4]

dt

= [CH3-]tRH];

d[CHjzi) [СИз-ЦССЦ.

dt

Разделив одну на другую, имеем

а[СН<] =Jg,.JgHLa (12Л0)

d[CH3Cl] к» [СС14] v 7

Это уравнение является примером способа решения-для отношения констант скоростей при этом концентрации радикалов сокращаются в процессе преобразований. Если количество метильных радикалов невелико, то концентрации RH и ССЦ остаются неизменными в течение реакции и их можно принять равными первоначальным. Кроме того, так как [СШ] и [СН3С1] в начале реакции равны нулю, отношение Д[СН4]/А[СН3С1] можно принять равным отношению количества метана к хлорметану в продуктах реакции. Тогда уравнение (12.10) приобретает вид

кщ = [ССЦ (СН4) (12 11)

к9 [RH] " (СН3С1)

(круглые скобки обозначают выход реакции).

Из этого следует, что относительное значение /Cg можно получить как отношение количества метана к хлорметану, которые образуются в результате реакции, с поправкой на отношение концентраций исходных соединений. В табл. 12.5 представлены значения скорости отрыва водорода метильными радикалами относительно скорости отрыва хлора от четыреххлористого углерода, вычисленные на основании уравнения (12.11). Перекись ацетила являлась источником метильных радикалов. Значения таблицы показывают, что бензол относительно инертен к отрыву водорода, ацетон и толуол реагируют медленней, чем четыреххлористый углерод. Циклогек-сан обладает необычной активностью. Октен, который имеет аллильные атомы водорода, реагирует быстрее, чем насыщенные алканы.

В табл. 12.6 сравниваются относительные константы скоростей реакций, протекающих в растворе и в газовой фазе (по данным Тротман-Дикенсона).- Значения, приведенные в таблице, показывают подобие относительных скоростей реакций отрыва водорода метильными

Таблица 12.6

Относительные скорости реакций отрыва водорода метильными радикалами в газовой фазе и в растворе при 100° С [28]*

Kg

CH3-+RH - CH4+R.

«в

CH3.+CC14 —*? CH3C1 f .cci3

Субстрат Kg/Kg

(раствор) «8

(газовая фаза) к8

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерное обучение учебный центр
Jacques Lemans U-45C
аренда сервиса на гайвороноской
заказ автомобиля на 10 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)