химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ости этой обменной реакции обсуждался на стр. 142.

Реакции отрыва водорода метильнымн радикалами

Источником метильных радикалов могут быть многие соединения, из которых чаще всего применяются: азометан, перекись /пре/я-бутила, перекись ацетила, ди-метилртуть и ацетон;

СН3—N = N—СН3 -* 2СН3 • + N2

О О

Н И

СН3—С—О—О—С—СН3 -> 2СН3. + 2С02

СН3 СН3 СН3

I I I

СН3—С—О—О—С—СН3 -> 2СН„—с—о- -*

I 1.1

СН3 СН3 СН3> 2СН3СОСН3 + 2СН

СН3СОСН3 —- сн3- + сн3со•

CH3-Hg-CH3 -> 2СН3. 4- Hg Метильные радикалы отрывают атом водорода от любого донора водорода, присутствующего в системе. Реакция отрыва водорода конкурирует с обычной реакцией обрыва цепи [см. реакции (12.1) и (12.2)].

Как обсуждалось выше, отношение скорости образования метана к квадратному корню скорости образования этана дает отношение констант скоростей (с поправкой на концентрацию) [см. формулу (12.4)]. Абсолютное значение константы скорости измеряли методом вращающихся секторов* [21, 22]:

/С2 = 2-1010 л-моль"1 сект1. (12.6)

Подставив это значение к2 в уравнение (12.4), получим константу скорости отрыва атомов водорода от RH метильными радикалами:

— d [СНЛШ ч (2.1010)Vl л-моль-сек-К (12.7)

[RH] (rf [CH.]/dO/e

Полученные этим методом константы скорости многих реакций отрыва водорода метильными радикалами Тротман-Дикенсон свел в таблицу (табл. 12.4).

Из табл. 12.4 видно, что константы скорости реакции зависят исключительно от источника радикалов. Следует отметить также, что скорости реакций отрыва водорода увеличиваются в ряду алканов по мере разветвления их цепи, что объясняется низкими скоростями отрыва атомов водорода первичных С—Н-связей. Константы скорости отрыва водорода от метилового спирта и диметилового эфира радикалами, полученными из одного и того же источника, имеют близкие значения. Это означает, что в том и другом соединении происходит отрыв атомов водорода от метильных групп. Ацет-альдегид обладает большей активностью, чем метанол и метиловый эфир, благодаря высокой лабильности альдегидного атома водорода:

* Этот метод заключается в измерении скорости образования этана по отношению к скорости образования метана при условии непрерывности и чередования освещения. Этот метод подробнее будет рассмотрен в гл. 15.

сн3. + СН3—СНО -> СН4 + СН3—со

активации, чем для соединения с обычным водородом. В реакциях типа

R-4- SH [R-.-H--S] ->RH + SПереходное состояние

R-+SD -> [R--D-.S] ->RD + SПереходное состояние

дейтерий присоединяется к радикалу медленней, чем водород. Этот эффект называется первичным изотопным эффектом и обычно выражается как отношение констант скоростей реакций отрыва водорода и дейтерия Кл/кт). Значения /Сн//Св для реакций водородного отрыва колеблются в пределах от 1 до 8. Значения эти особенно высоки в реакциях отрыва водорода метильными радикалами [14, 27]:

СН3- + RH (D) -> СН3~Н (D) + RЭто указывает на то, что связь R—Н значительно растянута в переходном состоянии.

Между величиной изотопного эффекта и энер

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад хранения вещей в сзао
курсы дизайнер интерьера vjcrdt
радар детекторы escort
спектакль сублимация любви с башаровым

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)