химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

реакциях:

Cb-f-CS2(CS2-Cl) (CSrCl) + RH НС1 + R. +CS2

* Распределение продуктов реакции зависит не от диэлектрической постоянной, что наблюдается в ионных реакциях, а от способности раствооителей образовывать комплекс с атомом хлора [13J.

Надо отметить, что даже в четыреххлористом углероде атомы водорода третичной С—Н-связи более активны, чем первичной. В табл. 12.3 показано, что выход продуктов хлорирования первичной С—Н-связи составляет 60%, однако в молекуле 2,3-днметилбутана атомов водорода первичной С—Н-связи в 6 раз больше, чем третичной. Поэтому относительная селективность по водороду для третичных С—Н-связей по сравнению с первичными составляет 40/1 к 60/6 или 4:1. Таким образом, третичные С—Н-связи в 4 раза более активны, чем первичные, даже в четыреххлористом углероде.

Скорость реакции бимолекулярного отрыва водорода всегда пропорциональна концентрации молекул и концентрации радикалов. Например, скорость реакции

R. + SHRH+Sравняется K[R-][SH1

Обычно концентрацию радикалов в кинетической системе невозможно измерить прямыми методами*. Поэтому константы скорости радикальных реакций выводят таким образом, чтобы исключить концентрации радикалов. Например, скорость отрыва водорода метальными радикалами относительно скорости их димеризации можно получить без непосредственного измерения концентрации метильных радикалов. Для реакции

СН3- + ЯН -X CH4 + R. (12.1)

2СН3. --С2Н6 (12.2)

скорость выражается

iI2M = Kl[CHsURH];

AT

d[Hc1 =fr[CH.-J», (12.3)

at

и поэтому

* Как обсуждалось в гл. 2, с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) можно непосредственно измерить концентрацию радикалов. Однако современные приборы ЭПР еще не могут обнаружить радикалы в концентрации менее I0~8 М и обычно недостаточно чувствительны, чтобы обнаружить в реакциях очень низкие равновесные концентрации радикалов. С усовершенствованием приборов непосредственные измерения абсолютных значений в конце концов найдут широкое применение. В исключительных случаях, когда радикалы достаточно стабильны, чтобы существовать в обычных концентрациях, реакции могут контролироваться распространенными способами. Пример этого обсуждается на стр. 307.

ft! [RH] = rf[CH4]Att

K4* (D [CAJ/d/)1/.

После преобразования

Ki 1 d [СИ4]fdt

(12.4)

k1J* [RH] (d [СН.]/*)1'Таким образом, можно получить константу скорости реакции (12.1) относительно константы скорости реакции димеризации метильных радикалов (12.2), при этом абсолютная концентрация метильных радикалов не требуется.

Только в одном случае, когда происходит обмен атомов водорода с его молекулами в газовой фазе, константу скорости получили непосредственным измерением концентраций:

Н-+ Н2 --Н2 + Н- (12.5)

В этой реакции концентрацию, атомов водорода в газовой фазе можно получить измерением скорости диффузии или с помощью масс-спектрометрии. Константу скорости вычислили по методике Тротмана-Дикенсона [20]:

к, = 4- ю10е~7500/*г л-моль"1-сек-1.

Другой способ измерения скор

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 992
кольчуга алюминиевая купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)