химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

оторвать определенный атом водорода. Эту обратную взаимосвязь селективности и активности радикалов можно легко объяснить особенностями термодинамического отношения между энергией активации и теплотой реакции [17—19].

На рис. 12.1 показаны энергетические уровни для экзотермических и эндотермических реакций. В экзотермической реакции исходные соединения имеют относительно высокую энергию по сравнению с энергией продуктов реакции, а значения энергии переходного состояния вдоль оси координат реакции находятся в непосредственной близости к значениям энергии исходных соединений. Поэтому структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных соединений. Под этим подразумевается, что длина разрывающейся связи в переходном состоянии мало отличается от длины связи исходных соединений и что скорость реакции не чувствительна к природе и прочности,разрывающейся связи.

В эндотермической реакции наблюдается обратная картина. Исходные соединения обладают низкой энергией, а значение энергии переходного состояния находится в непосредственной близости к значениям энергии продуктов реакции. В этой реакции длина разрывающейся связи в переходном состоянии неравноценна с длиной связи исходных соединений. Отсюда скорость реакции очень чувствительна к природе и прочности разрывающейся связи.

Нужно подчеркнуть, что взаимосвязь между теплотой реакции и ее скоростью не является термодинамической, и на практике обычно происходит таким образом, что очень активные соединения вступают в экзотермические реакции. Так как длина разрывающейся связи в переходном состоянии мала, эти реакции обычно не чувствительны к ее природе.

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя*. Механизм реакции следующий:

CI- +RH R- +НС1 R. + Qa RCl-f CIТаким образом, положение хлора в продуктах реакции зависит от того, какой атом водорода замещается хлором. Третичные С—Н-связи гораздо слабее, чем первичные, и поэтому должны разрываться легче. 2,3-Диметилбутан имеет 12 первичных и 2 третичные С—Н-связи. Атом хлора в четыреххлористом углероде как растворителе обладает очень высокой реакционной способностью и незначительной селективностью. Поэтому наличие первичных С—Н-связей в 2,3-диметилбута-не ведет к высокому выходу первичного хлористого ал-кила. Бензол и сероуглерод стабилизируют атом хлора, образуя с ним комплекс, и тем самым повышают его селективность в этих

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит волейбольный мяч
скрининг вен нижних конечностей
кухни в наличии распродажа
моноколесо б/у

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)