химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

й реакций отрыва водорода от алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: первичный<вторичный<третичный. Этот порядок не зависит от природы атакующего радикала и легко объясняется прочностью разрывающихся связей С—Н. Таким образом, третичные связи С—Н являются наиболее слабыми, и поэтому скорости реакций отрыва атомов водорода третичных С—Н-связей имеют высокие значения. В табл. 12.1, которая иллюстрирует эту точку зрения, приведены значения относительной активности атомов водорода к четырем различным радикалам. Как видно из таблицы, отношение скоростей реакций отрыва атомов водорода при первичной и третичной С—Н-связях для метильных радикалов равняется 1 : 50, и только— 1 : 4 для атомов хлора, что говорит о влиянии на селективность типа радикалов и других факторов, которые будут подробно рассмотрены.

Влияние прочности вновь образующихся связей на скорости реакций отрыва водорода показано в табл. 12.2. В родственных группах радикалов более прочные вновь образующиеся связи ведут к увеличению скорости реакции. Например, в табл. 12.2 показано, что

Таблица 12.2 Влияние прочности вновь образующейся связи на энергию активации в реакциях отрыва водорода [14—16]

Х- D (Н-Х), ккал (моль Еа, ккал/моль

СН4 с,на

F С1 CF8 Н

сн3

Вг 136 103 103 103 102 87 13,9 ; 10,3

14,0 18,3 ft

11,2 13,9

атомы галогена отрывают атом водорода в ряду F>Cl>Br и что в этих реакциях существует подобный ряд прочности H—Х-связей. Таким образом, фтор отрывает водород при наиболее высоких скоростях (т. е. с наиболее низкой энергией активации) и образует прочную связь с водородом. Радикалы хлора, водорода, трифторметильный и метильный радикалы отрывают атомы водорода с различной энергией активации, несмотря на то что все они образуют связи с водородом приблизительно одинаковой прочности. Это явление можно объяснить более высокой скоростью реакции одноатомных радикалов по сравнению с многоатомными.

Возможно, в переходном состоянии реакций многоатомных радикалов происходит изменение конфигурации реагентов. Например, метильный радикал, имеющий

Переходное состояние Продукты реакции

Исходны* 1Йййн5»в

X О,

X СП

соединения «СТОЯНИЕ

Координаты реакции Рис. 12.1. Селективность и экзотермичность реакций.

плоскую конфигурацию, вынужден занимать более пирамидальную геометрию в переходном состоянии. Это изменение конфигурации требует затраты энергии:

Н н н

С»Ч-Н—R С—~H—"R —»- C-H+R*

н'н Л н'н

Радикал Переходное состо- Метан

(очень плоская ЯНИЕ (более выра- (тетраэдр)

пирамида) женная пирамида)

Из табл. 12.1 видно, что различные радикалы отличаются по селективности. Понятия «селективность» и «активность» радикалов взаимосвязаны. Для реакций

CH3.+RH -+ CH4 + R. CI-+RHHCI + Rзначения из табл. 12.1 и 12.2 показывают, что метильные радикалы более селективны в своих реакциях с тремя типами С—Н-связи по сравнению с атомами хлора,

147 но обладают меньшей активностью и требуют большей энергии активации для того, чтобы

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок подмосковье рассрочка
кашпо с системой автополива купить
элементы уличной рекламы это
конверт эсперо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)