химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ся пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода; всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный йодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода йодистого бутила:

СН

3

СН8

Главным

1*. + Н—С— I

образом

* Н—С- + I

I*

с2н.

Оптически активен

Быстро рацеыи$уется

I*

СН3-СН-С2Н5 + Г2 СН3~-СН-СаН8 + 1*.

Продукт рацеынзации,

содержащий радиоактивный нод

сн3

J

Ь* + Н-С—I

Непосредственно 5н2-замещение у углерода, которое также должно было бы способствовать рацемизации и обмену, почти не встречается, если вообще имеет место [4, 5]:

СН3

Медленно J

или совсем не идет 1*—С-Н-И

с2нб

j

с2нв

Продукт инверсии

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно -получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, Y- должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны:

R

I

X

• н н

X

КСИЛ + X"

Переходное состояние

Так как значения типичных скоростей реакций, протекающих по 5у2-механизму, подобны значениям скоростей аналогичных ионных реакций дисульфидов, считают, что они протекают по механизму атаки с тыла

R

Y-+RSSR

\

LY.--S---SRJ YSR + RSПереходное состояние

Также была изучена реакция SH2- замещения свободными радикалами в дисульфидах:

Г R

Y- + RSSR

YSR + RS\

Y---S---SR

Переходное состояние

Эти две реакции замещения по атому серы, ионная и радикальная, имеют близкие по своим значениям скорости [6, 7]. Очевидно, механизм реакций SN2 и SH2 заключается в атаке двухвалентной серы с тыла.

Рассмотрим теперь факторы, которые влияют на скорости реакций отрыва водорода. Они могут действовать в противоположных направлениях, либо ускоряя, либо замедляя реакции. Однако, если отобрать группы тесно связанных реакций, можно выделить и исследовать влияние одного или двух факторов.

Одним из факторов, влияющих на скорости реакций отрыва водорода, является термодинамическая прочность вновь образующихся и разрывающихся связе. Прочность связей R—Н и S—Н оказывает влияние на прочность частично образующихся и разрывающихся связей в переходном состоянии:

R+SH [R.--H--.S] RH + SПереходное состояние

Так как- образование связи R—Н обеспечивает энергией разрыв связи S—Н, радикалы R», которые образуют прочную связь и соединяются в переходном состоянии со слабой связью S—Н, должны особенно легко осуществлять реакции переноса водорода [8, 9].

В каждом изучавшемся до настоящего времени радикальном процессе значения скоросте

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - W7Y94EA - федеральный мегамаркет офисной техники.
камера хранения для вещей в москве
купить столовый сервиз россия
аудиосистема элитная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)