химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

вязи С—Н настолько велика, что реакция не может происходить без дополнительной затраты энергии; такое ослабление связи достигается в переходном состоянии

R* -f SH -> [RH:S R:H-S] R—Н -f SПереходное состояние

В этом бимолекулярном процессе радикал отрывает атом водорода от другой молекулы, и энергия, требующаяся для разрыва связи, частично поступает за счет образования новой связи. Известны, однако, некоторые реакции, при которых происходит отщепление атомов водорода, например пиролиз или фотолиз этилена, инициированный облучением ртутной лампой. В последнем случае происходит главным образом отщепление моле

кул водорода, но наряду с этим около 4% (от общего разложения) приходится на отщепление (отрыв) атомов водорода [1]:

Hg — Hg* Hg* -f CH2 = CH3 Hg + (СНЯ = CHJ *

НС=СН -f Н2

Главным / образо* у

(СН2=СН2)* <

\ '

Частнч- Ч ро \

СН2=СН4-Н.

На основе теории переходного состояния была предпринята попытка предсказать скорости реакций отрыва водорода. Так как эта проблема трудная, изучали главным образом простейшую реакцию отрыва водорода, а именно реакцию атома водорода с молекулой водорода [2, 3]

Н- -f- Н—Н —> Н—Н 4~ Н*

Скорость этого процесса можно измерить, используя

меченые атомы, т. е. H-H-D--DН—D + D* Водород существует в двух формах: орто-, в которой ядра имеют параллельные спнны, и пара-, где сгтины антипараллельны. При температуре, близкой к абсолютному нулю, молекулы . нахо-, дитси главным образом в «ара-форме, в состоянии наиболее низкого энергетическогро уровня. При комнатной температуре около 75% водорода существует в орго-форме. (Две формы отличаются друг от друга различными физическими свойствами.) Так как ядерный спин исчезает в «ара-форме водорода, эта форма не проявляет магнитных свойств газа. Парамагнитные соединении (например, Ог, редкоземельные элементы и радикалы) способствуют конверсии. Механизм конверсии, катализируемой атомами водорода; можно представить в виде

Н • +пара-\\г—*-орго-Н2-ЬНа также изучая конверсию орто- й пара-форм водорода*. Вычисления показали, что переходное состояние для зтоя реакции, возможно, представляет собой комбинацию трех атомов водорода, расположенных на прямой линии:

Н • -f- Hg ->? [Н • • • Н • • * Н]

Переходное состояние

Если это верно, то данный механизм реакции бимолекулярного гомолитического замещения SH2 аналогичен механизму ионной реакции SN2, при котором происходит так называемая «атака с тыла», т. е. атака с противоположной к отщепляющемуся заместителю стороны, и вальденовское обращение. Неизвестно, все ли реакции SN2 протекают по этому механизму (см. стр. 15). Даже в очень простых реакциях атомов водорода с молекулами водорода вычисления так трудны, что заключение о линейности переходного состояния может быть ошибочным.

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывал

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купит матиолы поштучно
Компания Ренессанс лестница железная на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул venus
ответственное хранение личных домашних вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)