химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

3С02 • СиВг) -Ч || + СиВг (11.6)

\/ \/

Реакцию (11.6) называют лигандным переносом. Для ионного процесса можно представить комплекс реакции (11.4) как комплекс Си11 с карбокси-анионом:

[СН3С02 • СиВг Ф

СН3С027СиВг+

СН3СОГ + СиВг+ (11.7)

Ионы карбония можно рассматривать как продукты окисления циклогексенильного радикала ионами меди:

+

fll + CuBr+ -+ + СиВг (11.8)

\/ \/

Продуктами ионной реакции могут быть

О—С—СН3 I II

/\о

|[+СН,СОГ-Ч II (П.9)

Реакция (11.8) —ключевая ступень этого ионного процесса — сопровождается переносом электрона.

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди; такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с mpem-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир:

С8Нц—СН2—СН = СН2

j mpe/n-C4H90 • у

[С5Нц—СН—СН = СН2 —* С5НИ-СН = СН-СН2]

[CeHu-CH—CH=CHj -~> CaHu- СН = СН—СН2]

j СН3—СО

У

, ,

С5Нц—СН—СН=СН2 СаНц—СН=СН—СН2

I I

о о

СО—СН3 СО—СН3

86: 14

(Общий выход 89 %)

Известны также радикальные реакции алкенов-1, которые в основном дают 1-замещенные продукты. Например, хлорирование пентена-1 по радикальному механизму трет-бутилгипохлоритом дает 1-хлорид с большим выходом [6]:

С2Н5—СН2—СН = СН2 40°С /п/?ет-С4Н9ОС1

С2Н6—СН—СН = СН2 -ЬС2Н5—СН - СН—СН2

I I

С1 С1

40 о/о 60%

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой /пяет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол : кумол : гексен-2 равна 1,0:0,4:1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с mpem-бутоксильными радикалами, получаемыми из mpem-бутилгипохлорита [4].

Механизм этих реакций можно представить в общем виде, как указано ниже, где RH — какое-либо соединение с подвижным атомом водорода.

Инициирование: О

II

СН3—С—О—О—С4Н9- трет + Си1 (СН3СОСип) + трет-СО-т/?ет-С4Н90* 4-RH -> трет-С4Н9ОН -f R* Стадия образования продуктов:

R- + (СН3СОГСип) -+ ROOCCH3 + Си1

(Перенос лиганда)

или, более вероятно,

R--f Си11R+ + CU1

(Перенос электрона)

О

• II

R+ + СН3СОГ RO—С—СНз

Эти катализируемые ионом меди реакции нашли широкое применение в синтезах. Некоторые примеры представлены в табл. 11.2.

Упражнения

11.1. Представьте схемы механизмов, объясняющих образование следующих продуктов, получающихся в реакциях, катализируемых ионами меди:

а) гидроперекись тр

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
процедура признания недееспособным пожилого человека
Rhythm CGE602NR02
частотный преобразователь danfoss vlt micro drive fc 51 1,5 квт 132f0020
вип пакет на концерт tokio hotel 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)