химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

цию можно представить как

Me1 + ROOR -> Men + RO. +RO~,

где Me1 — переходный металл в одновалентном состоянии; Me11 — тот же металла другом (окисленном) состоянии. Из других примеров этих реакций можно привести следующие:

Fea+, Cr2+, V2 + или Ti3+

н2о2 но- + ноFe2 + , Со2 + или Cu+

ROOH > RO- + ЖГ

О

RO-O-C-R' RO- + R'C07

~0,S—О—О—SOR — SO4' 4- S07 •

Наиболее важным промышленным применением таких окислительно-восстановительных реакций является низкотемпературная эмульсионная полимеризация смеси стирол — бутадиен при получении каучука в присутствии гидроперекиси кумола и ионов железа в качестве катализатора. Органические мономеры полимеризуются, превращаясь в маслообразные капли в водной эмульсии, которая стабилизируется добавлением мыла и щелочей. Типовой промышленный рецепт приведен в табл. 11.1. Как видно, смесь эта сложная, и в деталях неизвестно назначение каждого ее ингредиента. Из них представляют интерес гидроперекись, ион железа, пиро-фосфат Na4P207- 10Н2О (который необходим для растворения железа), и тиол (его добавляют в качестве переносчика цепи для уменьшения выхода продуктов с низким молекулярным весом и чтобы обеспечить получение полимера, легко поддающегося обработке).

Окислительно-восстановительные инициаторы играют важную роль, поскольку их можно использовать при гораздо более низких температурах, чем перекиси. Скорость образования радикалов можно измерить, изменяя концентрации окислителя (перекиси) и катализатора — иона металла, а также температуру. Кроме того, известно, что окислительно-восстановительные системы можно использовать как источники радикалов в водных растворах.

Другим примером окислительно-восстановительной реакции, которая разработана для синтетических целей, является взаимодействие перекисей с веществами, содержащими активные атомы водорода. В отсутствие ионов металлов обычно получается смесь продуктов. Однако металлические ионы, особенно ионы.меди, катализируют ту реакцию, при которой активный атом водорода замещается —О—СО—R-группой. Эту реакцию открыли Караш и сотр., и она получила широкое распространение. В качестве примера [3] может служить реакция mpem-бутилнадацетата с циклогексеном, катализируемая бромистой медью:

О

/\ 11 CuBr

| || + СН3— С—О-О—Сотрет —

О—С—СН3

I II /\ о* JJJ 90% (11.3)

Этот процесс является лучшим синтезом циклогексе-нилацетата. Механизм его [4], по-видимому, заключается в образовании mpem-бутокси-радикала из эфира надкислоты по типу разложения по Габеру — Вайссу:

О II

СН3— С—О—О—C4H9-mpem+ CuBr -> -> [CH3—C02 • CuBr] + mpem-C4H„0 • (11.4)

Далее mpem-бутокси-радикал вытесняет аллильный водород из циклогексена:

/\ /Ч

MPEM-C4H90-F I ||-»-/ЛРЕ/Л-С4Н9ОН-F ! || (11.5)

\/ Ч/

Конечные продукты могут получаться в результате либо радикального процесса, либо ионного. В радикальной реакций циклогексенильный радикал можно представить реагирующим с комплексом, который образовался по реакции (11.4):

О—С—сн3

I II

I || + (СН

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
канальное оборудование вентиляции
перечень работ по сервисному обслуживанию чиллера
концерты людовико эйнауди 2017
картотечный шкаф актобе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)