химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

зосоединения снижалась бы в присутствии веществ, ингибирующих радикальное цепное разложение. Индуцированное разложение большинства азосоединений в растворе практически ничтожно, и этим обстоятельством вместо применения инициатора иногда пользуются при изучении радикальных реакций.

Тщательные исследования реакций разложения азо-соединений показали существование заметного клеточного эффекта, детали которого основательно выявлены в работах с. АИБН (обсуждение клеточного эффекта см. на стр. 85).

Эффективность этого инициатора при получении свободных радикалов менее 100% [6], т. е. вместо образования двух радикалов на моль азосоединения, как было предсказано для простого разложения,

R—N = N—R -> 2R. + N2 (10.1)

наблюдается меньший выход радикалов.

Это объясняется тем, что заметная часть радикалов рекомбинирует в клетке растворителя, прежде чем радикалы смогли бы диффундировать отдельно друг от друга. Распад АИБН усложняется также и тем, что цианпропильные радикалы рекомбинируют с образованием двух конечных продуктов: динитрила тетраметил-янтарной кислоты (сукцинонитрила R—R) и кетен-имина (R — R'):

2СН3—С—CN

СНз / N.

CN CM CNT СН3 СН,—С—С—СН, СН,—С—N - С = С

СН3СН3 СН3 сн3

(R-R) (R—R')

Более того, они соединяются с образованием названных продуктов и в клетке растворителя, и в растворе. Следовательно, гомолиз АИБН можно представить следующими реакциями:

R—n—N—R —=~ [2R*+ n2] — 2R*

В этой схеме R • — цианпропильный клеточный радикал (клеточные радикалы заключены в квадратных скобках). Замечено, что и клеточные, и свободные циан-пропильные радикалы дают два продукта. В отличие от кетенимина R — R', сукцинонитрил R — R является стабильным продуктом. Фактически кетенимин можно считать инициатором, который имеет константу скорости разложения, близкую для АИБН. Таким образом, можно представить следующую схему разложения АИБН [7]:

(10.2)

R—NrrN—R — [2R«+ N2]- —2R«

АИБН разлагается с образованием клеточных радикалов. Далее, эти клеточные радикалы могут либо выделяться из клетки, становясь свободными (а), либо ре-комбинировать с образованием кетенимина (б) или сукцинонитрила (в). Свободные радикалы могут также взаимодействовать, давая либо сукцинонитрил (г), либо кетенимин (д). Интересно, что оба конечных продукта R—R и R—R' образуются примерно в одном и том же отношении из клеточных и свободных радикалов. Это вполне очевидно, так как рекомбинация в клетке является обычной радикальной реакцией, а не каким-то особым нерадикальным процессом. Образующийся по реакции (б) или (д) кетенимин разлагается также с образованием клеточных радикалов (реакция е). Эти клеточные радикалы могут далее претерпевать различные превращения по трем механизмам: превращаться в свободные радикалы (з), рекомбинировать, давая сукцинонитрил (и) или кетенимин (ж).

На схеме (10.2) показаны два пути образования ди-нитрила тетраметилянтарной кислоты R—R: один — из клеточных радикалов, другой — из свободных радикалов. Отсюда можно з

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо
скамья алюминиевая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)