химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

in Organic Chemistry. E. I. du Pont de Nemours and Company, Electrochemicals Dept., 1962.

Zavgorodnii S. V. Russ. Chem. Rev. (English TransL), 30, 133 (1961).

Глава 10.

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вещества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой

Таблица 10.1

Энергии активации для азосоедииеиий

R — N = = N -R' к кал /моль Растворитель Литература

R R'

СН3 CH3 51 Газовая фаза [П

трет - С4Н9 трет - С4Н9 43 Газовая фаза [2]

Ph2CH Ph оСН 27 Толуол [3]

Ph Р л3С 27 Бензол [4]

CN 1 CN

1

СН3 — С — СН3 1

СН3 — с — СН3 31 [5]

* Азометан, подобно другим азосоединениям, может подвер гаться фотолизу уже при комнатной температуре.

к 400°С*. В табл. 10.1 приведены значения энергии активации для других азосоединений. Они дают стабильные радикалы, которые могут разлагаться с повышенными скоростями; например, фенилазотрифенилметан Ph—NN—CPh3 разлагается с энергией активации, равной 27 ккал/моль, при оптимальной температуре 45—80° С.

Связи С—N и N,= N обладают достаточной прочностью (их энергии равны 70 и 100 ккал/моль соответственно). Уже одно это, казалось бы, должно свидетельствовать о невозможности азосоединениям служить инициаторами. Однако образование молекулы азота при разложении азосоединений обеспечивается достаточным для разложения количеством энергии. Теплота образования молекулы N2 равна 225 ккал/моль. Чтобы стабильность молекулы азота могла влиять на скорость разложения азосоединения, ее образование должно протекать через стадию переходного состояния:

R—N = N—R -> [R-..N = N---R]-> 2R-+N8

Переходное состояние

В этом переходном состоянии на R-группах должна создаваться повышенная электронная плотность, отсюда ясно, почему способность R-групп нести неспаренный электрон влияет на скорость разложения азосоединений.

Наиболее распространенным инициатором, содержащим азогруппу, является азоизобутиронитрил (АИБН). Впервые он был получен в 1949 г. и до сих пор широко используется в химии. Период полуразложения его равен 17 ч при 60° С и 1,3 ч при 80° С. Это азосоеди-нение разлагается примерно с одинаковыми скоростями в бензоле, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, анилине, нитробензоле, додецилмеркаптане и изобутаноле. В этом заключается его существенное отличие, например, от перекиси бензоила, скорость разложения которой сильно зависит от природы растворителя. Более того, скорость разложения АИБН в таких растворителях, как толуол, практически не изменяется под действием ингибиторов, например хлоранила, иода или дифенил-пикрилгидразила (ДФПГ) (см. структуру на стр. 32). Следовательно, радикалы не атакуют азосоединение по механизму индуцированного разложения; в противном случае скорость исчезновения а

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фонд помогающий больным
наклейка.ру москва
http://taxiru.ru/laytboks-u/
Компания Ренессанс: лестницы минск - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)