химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и 1-фенилтетралин [13].

Эти факты подтверждают механизм, рассмотренный ниже, согласно которому первой стадией является обратимая конденсация Дильса-Альдера. Было показано, что величина скорости замещения дейтерием в а, -положениях или в кольце согласуется с этим механизмом [14]:

\\

Н Н Ph I

Медленно

I + PhCH -?= СН.

PhCH—СН,

По-нидимому, ясно, что поляризуемость растворителя играет роль в определении его эффективности в процессе индуцированного гомолиза. Во всех примерах, рассмотренных выше, растворителями были ненасыщенные соединения. Однако в таком насыщенном, но полярном растворителе, как йодистый метил, разложение перекиси о-нитробензоила протекает в 300 раз быстрее, чем в хлороформе [15]. Это объясняется повышенной скоростью разрыва связи О — О в надэфире [16]:

X

\/

| 1 |1 О—О—Сотрет

С

II

О

Относительные скорости разложения этого надэфира при 60° С следующие:

X к X к

Н 1 CHgS МО*

трет - С4Н9 4 PhS 210*

I 54

Очевидно, сильно поляризованные соседние атомы в бензольном кольце в значительной мере способствуют разрыву связи О — О, причем этот процесс можно рассматривать как внутримолекулярный молекулярно-индуцированный гомолиз.

Упражнения

9.1. Пинан можно окислять кислородом воздуха до гидроперекиси, пинана. При 110° С эта гидроперекись разлагается с образованием производного циклобутана, которое дает качественную реакцию с йодоформом, указывающую, что это — метилкетон. Напишите механизм его образования. («Ключ» к этой реакции — р-расщепление [17].)

Гидроперекись пинана

О—с—сна

U1

9.2. Напишите резонансную структуру для переходного состояния гомолиза надэфира, описанного на стр. 121, для случаев, где а) Х = 1 и б) X=PhS. Можно ли приписать стерическому эффекту увеличение скорости реакций?

9.3. Перекись бензоила подвергается разложению в йодистом метиле с обычной скоростью, в то времи как перекись о-нитробен-зоила распадается неожиданно быстро в этом растворителе. Объясните это.

9.4. При разложении перекиси ацетила в циклогексане, взятом в качестве растворителя, образуются циклогексенилацетат (I) и циклогексилацетат (II):

О—С—снэ

I II

/\о

U 11

Постулировано, что соединение I образуется в результате Sfj 2-атаки циклогексенильных радикалов на перекисную связь

О—О. Взаимодействие циклогексенильных радикалов с ацетатными с образованием соединения I представляется неправдоподобным, так как, по-видимому, ацетатные радикалы разлагаются прежде, чем могут встретиться с другим радикалом:

Очень

СН3—С03. сн3ч-со2

быстро

В связи с Этим Объясните механизм образования соединения П. Этот механизм должен объяснить тот факт, что когда перекись ацетила мечена О18 по карбонильной группе образующийся продукт II имеет распределение О18 частично, но не полиостью, межд

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
механическое или электронное управление холодильника
благодарность доу спонсорам
человек-амфибия. театр г. чихачева спектакль
стол-трансформер журнальный-обеденный цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)