химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

(Y--.S)]

Переходное , состояние

XS--MY---S)

В этом случае энтальпия реакции, вероятно, уменьшается, если учитывать энергию связи S —X (см. обсуждение в гл. 4). Если D(S — X) больше, чем D(X — Y), то реакция в целом будет экзотермической. Это также показано на рис. 9.1.

Молекулярно-индуцироваиный гомслиз чаще всего наблюдается в системах, где растворитель имеет поляризованные электроны, а радикалы относительно электроотрицательны. В этих случаях перенос электронов -от растворителя к радикалу в момент его выделения представляется энергетически выгодным. Например, так протекают реакции олефинов с молекулами галогенов и диметоксистильбена с перекисью дибромбензоила.

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона- основным нуклеофи-лом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклео-филов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилоЁ, например стирола, — с другой *. Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем S:

X—у + rtS -> [SX- -YS «- SX;~ +YS]

* Переходное состояние

Если структура с разделением заряда более стабильна для ионов, чем для радикалов, то эта реакция является 52-замещением связи X — Y растворителем S. Не считается неожиданностью, что ионные процессы так часто сопровождают и Конкурируют с моле-кулярно-индуцированным гомолизом.

* Интересно, что даже хлористый и бромистый литий, по-видимому, вызывают молекулярно-индуцироваиный гомолиз перекиси бензоила [10].

Интересно подсчитать' термохимическую эффективность молекулярно-индуцированного гомолиза, например, в случае системы- стирол — mpem-бутилгипохлорит. Энергия связи Ј>(mpem-C4H90— С1) равна приблизительно 40 ккал/моль, а энергия 'Присоединения атома хлора к стиролу равна~49 ккал/моль. Следовательно, теплота реакции

ккал/моль

mpem-C4H90—CI mpem-C4HeO- +С1. 40

mpem-C4H90—Cl + PhCH = СН2 -> —9

mpem-CAHfP- + С1СН2—CHPh

Отсюда ясно, что для протекания экзотермического молекулярно-индуцированного гомолиза потребуется гораздо меньшая энергия активации, чем для обычного мономолекулярного разложения.

В некоторых системах олефины могут реагировать между собой, давая свободные радикалы. Например, 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен взаимодействует с бутадиеном в темноте при 80° Сив присутствии ингибитора полимеризации дает циклобутан [11]:

СС12 = CF2 -f С = С—С = С С — С-С - С

I I

CF2—ИС12

Эта реакция подтверждается образованием стабилизированного бирадикала, который ее инициирует,

СС12—CF2—С—С—С - С

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикал

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - 734191-B21 - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
театр в особняке москва
вентилятор во-250 цена
нано номера на машину купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)