химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

твие нерадикалов с образованием - радикалов. Второй процесс является реакцией замещения SH2 (см. стр. 15). Радикально-индуцированное разложение иногда называют просто индуцированным разложением (примеры см. на стр. 80, 91).

При взаимодействии иода и стирола наблюдается молекулярно-индуцированный гомолиз [8]. Молекулярный иод и стирол реагируют при 25° С с образованием свободных радикалов в 106 раз быстрее, чем можно было бы ожидать при гомолизе иода или при термическом инициировании стиролом. Это взаимодействие является реакцией второго порядка относительно стирола и первого порядка относительно иода и может быть представлено схемой:

2PhCH—СН2 -Ь I2 -* 2PhCH-CH2I

Однако система усложняется тем, что одновременно с этой реакцией протекает ионная реакция, которая также дает дииодстирол.

По-видимому, примерами наиболее «опасного»1 мо-лекулярно-индуцированного гомолиза, все же открытого исследователями, могут служить взаимодействия трет-бутилгипохлорита или гипобромита с ацетиленовыми или олефиновыми растворителями [9]. Образование из смесей бутена-2 и /?г/?е/п-бутилгипохлорита протекает, как правило, настолько экзотермически, что запаянные трубки взрываются при температурах выше температуры кипения жидкого азота.

Реакции стирола изучены достаточно подробно. Стирол реагирует с т/?ет-бутилгипохлоритом или гипобро-митом в темноте при 0° С самопроизвольно с выделением тепла. Радикальная природа реакции с трет-бу-тилгипохлоритом доказывается ингибированием ее кислородом или т/?ет-бутилпирокатехином (феноль-ный ингибитор) с образованием продукта присоединения вопреки правилу Марковникова: PhCHCl—СН2ОС4Нэ-трет, а также тем фактом, что происходит хлорирование добавленного в систему цик

логексана, хотя mpem-бутилгипохлорит и циклогексан не взаимодействуют между собой в темноте при 0°С. Отношение реакционной способности циклогексан а к реакционной способности стирола в самопроизвольной реакции в темноте равно 1 : 1,1 ив обычном процессе, инициируемом светом, 1 : 1,7. Как показано в табл. 9.2, продукты этой реакции подобны, независимо от того, осуществлялся процесс в темноте или на свету.

4

? Мономолекулярный гомолиз ?

4(Y»»S>

Образование комплекса

V(SX)»+(Y—S)»

Образование связи

Координата реакции

Рис. 9.1. Образование связи в результате

инициатора X—Y.

гомолиза

Мономолекулярный гомолиз соединения X —Y можно представить так:

X—Y -* Х. +YЭнергия активации этой реакции равна энергии диссоциации связи X — Y. Если растворитель S, в котором протекает гомолиз, может взаимодействовать с радикалами, стабилизируя их, тогда общая энергия, необходимая для гомолиза, будет меньше. Это можно показать схемой:

X-r-Y + nS [(S--.X). -(Y---S)]

Переходное состояние

(S---Х).+ (S-.-Y).

где (S»«»X)< — комплекс растворителя с радикалом Х«.

Влияние этого комплексообразования на энергию гомолиза показано на рис. 9.1.

В отдельном случае свободный радикал Х- может связываться с молекулой растворителя:

X-Y + nS [(X---S).

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бокс для хранения мебели
Т58449
шумоглушитель лтл
Нож кухонный для сыра Type 301, длина лезвия 19 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)