химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

для трех соединений, взятых из табл. 8.1. Можно заметить, что с возрастанием константы скорости уменьшаются значения А#* и AS*. Хотя менее положительному значению AS* соответствует малая скорость реакции, при переходе от трет-бу-тилнадацетата к mpem-бутилнаддифенилацетату наблюдается увеличение скорости за счет уменьшения вели

чины АН*. Причина уменьшения энтальпии активации обсуждалась выше. Это происходит потому, что трет-бутилнаддифенилацетат образует более стабильные радикалы, и для разрыва связи требуется меньшее количество энергии. Уменьшение энтропии с усложнением R усматривается в геометрии переходного состояния, в котором две связи подвергаются одновременному разрыву. Например, для того чтобы фенильная группа в надфен ил ацетате..; делокализовала неспаренный электрон, необходима компланарность с С02 в переходном состоянии:

О

трет- трет- || /=л

•С4НэО—О—СО—СН2— Ph -C4H90««0»tC»«CHrif )

Переходное состояние

Это ограничение уменьшает возможные повороты молекулы в пространстве в переходном состоянии и снижает их вероятность и энтропию.

Соединения в табл. 8.3 дают представление о возможности протекания клеточных реакций в эфирах надкислот. Из каждого соединения в верхней части таблицы образуется надэфир, стоящий непосредственно под ним, если оно разлагается с потерей СОг и подвергается последующей клеточной рекомбинации полученного фрагмента. Например, первое соединение трет-бутилТаблица 8.3 Надзфиры и возможность клеточного разложения [6]

Надэфир

Относительная константа скорости при 100 СС

О о

трет - С4Н90—О—С—С—О—ОС4Н

0

О II

трет - С4Н90 — О — С — ОС4Н8 - трет

1012

0

трет - С4Н90 — ОС4Нв - трет

надоксалат может превратиться во второе — трет-бу-тилнадмонокарбонат:

О О

II II

О

II

RO—О—С—С-О—OR -> RO—С—О—OR + СО, (R—mpem-C4H9)

Аналогично с потерей молекулы СО2 и клеточной рекомбинацией второй надэфир может давать третье соединение:

О

II

RO—С—О—OR -> RO—OR + CO.

Кроме того, в каждом из этих случаев образующийся надэфир обычно разлагается медленнее, чем первоначальное соединение. Следовательно, если такие клеточные продукты образуются, то их можно было бы выделить. В действительности, после распада надкарбоната перекись трет-бутила обнаружена не была, равно как и два остальных соединения не были выделены после разложения надоксалата. Из этого следует, что при разложении надкарбоната или надоксалата. клеточные реакции не происходят (или, точнее, протекают менее чем на 1 %).

Результаты, рассмотренные на стр. 88, показывают, что ацетатные радикалы не подвергаются клеточной рекомбинации при разложении перекиси ацетила. Таким

образом, любые надэфиры или перекиси далеко не всегда могут участвовать в такого рода процессах. В то же время трудно объяснить образование связей С — О, С — N и N — N. Например, тре/л-бутилнадмоно-оксалат [7] разлагается до т/?ет-бутилкарбоната за счет присоединения алкокси-радикала к радикалу ROC-:

II

О

О О О

II II 25 С II

RO—O-C-C-OR -

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка gkfpf гауди испания купить
Журнальный стол Ashley Т499-40
курсы дизайна интерьера на курской
коцерт сукачева в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)