химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

римером, в котором надэфир реагирует исключительно по механизму Криги; в метаноле он дает толуолсульфокислоту и диметилкеталь ацетона [3]:

О сн3

11 | Метанол

Ar—S—О—О—С—СН3

il I

О сн3

юз

Метаиол

О сн3

II I

Лг— S-O- +0-С—сн.

Перегруппировка

о

сн

сн,

о о

II IАг—S—О—С—СН.

О сн.

Метаиолиз

сн3 о

I

?Аг—SOsH+ СНвО—С—СН8

I

сн3

(Аг - п-СН3-С6Н4)

гарега-Бутилнадтрифторацетат и гарет-бутилнадхлор-формиат реагируют по механизму а, б или г, в зависимости от ионизирующей способности растворителя [4].

Периоды полураспада, приведенные в табл. 8.1, показывают интересную особенность реакций разложения надэфиров. Эти эфиры надкислот разлагаются с различной скоростью в зависимости от природы группы R, образуя при этом более стабильный радикал. Например, при переходе R от СН3 к PhCH2 и до Ph2CH скорость диссоциации возрастает медленно. Отсюда следует, что стабильность группы, как свободного радикала, влияет на скорость разрыва связи О — О.

Механизм, объясняющий эти наблюдения, сводится к тому, что эфиры надкислот, которые не содержат достаточно стабильных групп, подвергаются обычному разрыву связи О — О. В то же время надэфиры, которые могут образовать лишь относительно устойчивые оксиацильные радикалы, одновременно разлагаются по двум связям с выделением молекулы С02.

В этом случае в промежуточном оксиацильном радикале на группе R локализуется неспаренный электрон. Например, из данных табл. 8.1 видно, что гарет-бутилнадацетат и надбензоат разлагаются с почти одной и той же скоростью и эти надэфиры из всех приведенных в таблице соединений являются наиболее стабильными. Группой R в этих надэфирах служат метил и фенил соответственно, но ни тот, ни другой не образуют достаточно стабильного радикала. Поэтому оба надэфира разлагаются обычно по связи О — О:

mpem-C4HeO—О—СО—СН3 -> -э- mpem-C4H90- + СН3—СО—Оmpem-C4H90—О—СО— Ph -> mpem-C4H90 • + Ph— СО—О ? '

Однако /?г/?ет-бутилфенилнадацетат разлагается в 102 раз быстрее, чем надацетат или надбензоат. В этом случае механизм разложения представляется как разрыв двух связей с образованием свободного бензильного радикала:

mpem-C4H90—О—СО—CH2Ph -> -> [mpem-C4H90- • -С02- * -CH2Ph] ->

Переходное состояние5- трет-СО • + С02 + PhCH2Локализация неспаренного электрона на бензильном атоме углерода в промежуточной стадии процесса приводит к ярко выраженному повышению скорости реакции. Такой случай разложения на первый взгляд может показаться необычным, так как перекиси чаще подвергаются простому разрыву связи О — О. В то же время эта реакция встречается не реже реакции образования азота при разложении азосоединения. Можно сравнить, например, реакции разложения азосоединения [5] и надэфира [1]:

Ph—N = N~CHPh2 -> Ph - + N2 + CHPh2

mpem-C4H90—O—CO—CHPh2 ->* mpem-C4H90- + C02+-CHPh2

При 60° С азосоединение имеет период полуразложения около 60 мин, а надэфир — 26 мин.

В табл. 8.2 приведены значения энтальпии активации и энтропии диссоциации

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
DCP-L2520DWR
регулятор перепада давления 25
восстановительная полировка лкп mazda cx-5
аренда проекторов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)