химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

>\ II II

| || -f Ar—С—О—О—С—Аг -> | Ц О +АгС02-С- —С—О—С—Аг

Н Н

переходное состояние стабилизируется ионной резонансной формой:

со,—со2 ——г -с -СО, со,»

II 1 н I I

Ar Ar Ar Аг

Наличие такого гибридного резонанса приводит к предположению, что электронодонорный заместитель в ядре перекиси будет ускорять индуцированное разложение в соответствии с данными табл. 7.4 *.

Разложение перекиси бензоила ускоряется аминами. Третичные амины ускоряют образование свободных радикалов и часто используются в качестве добавок к катализаторам в процессах полимеризации. Такое явление как раз служит примером облегчения образования радикалов веществами, которыми могли бы быть обычные ионные катализаторы. Особенно показательна в этом плане система: перекись бензоила—третичный амин. Так, например, 0,01 М раствор перекиси бензоила при 20° С имеет период полуразложения 60000 ч. Добавление 0,01 М раствора диметиланилина понижает период полуразложения до 13 мин. Продуктами реакции перекиси бензоила с диметиланилином (после гидролиза) являются бензойная кислота, метиланилин, формальдегид и следы /г-бензоилоксидиметиланилина. Механизм этой реакции сложен и еще до кснца не выяснен. Возможный его вариант представлен реакциями (7.22) —(7.24) [21]:

О О

I! I!

Ph—N (СН3)2 + Ph—С—О—О—С—Ph -*

СН3 О

Ph-N+—О—С—Ph + Ph—СО2 (7.22)

J

СН3 I

[Ph—N (CH3)2]+ + Ph-C02. (7.23)

/ II

/

\ сн3

\h—N+-CH2 + PhC02H (7.24)

* Или же механизм складывается из атаки полистиральным радикалом ароматического кольца перекиси с одновременным расщеплением перекисной связи [20]. Кроме того, известно, что элек-тронодонорные группы в перекисном цикле увеличивают скорость атаки. ]

III '

Образование ионов по реакции (7.22) подтверждается тем, что электронодонорные группы в ароматическом кольце анилина и электронодонорные заместители в перекиси бензоила увеличивают скорость реакции. Показано, что соединение I реагирует по двум конкурирующим направлениям, одно из которых приводит к образованию свободных радикалов, другое — нет. Это определяется тем, что эффективность образования радикалов снижена (25% и менее) и зависит от природы применяемого растворителя. После гидролиза катион III, как правило, всегда превращается в формальдегид и метиланилин, что и наблюдалось в действительности. Очевидно, по реакции (7.23) должен выделяться только бензоат-радикал, который может инициировать полимеризацию, поскольку в полимерах, полученных в таких системах, не было найдено азота. Радикал II, скорее всего, реагирует дальше и разрушается прежде, чем стать свободным.

* Другие перекиси ацилов

При разложении перекисей алкилов ROOR природа R-группы очень слабо влияет на скорость диссоциации. Перекиси с R-группой: С2Н5, Я-С3Н7, изо-С3Н7 или трет-Сд— разлагаются практически с одинаковыми или близкими скоростями. Однако в перекисях ацилов RCO — О — О — COR характер R-группы оказывает большое влияние на скорость диссоциаци

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ceramika konskie salerno
курсы повышения квалификации по кондиционерам
калорифер водяной pbas 1000x500-4-2.5
Газовые котлы Ariston CLAS B 24 cf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)