химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

чает, что электронодонорные заместители повышают скорость разложения перекиси. Кроме того', если заместитель находится в каждом ядре» то константа используется в виде суммы этих а-констант для

!§Г (KXYAO)1,0 -0,5 0 +0,5 -MCJ +1;5

Рис. 7.1. График уравнения Гаммета для диссоциации перекиси бензоила в присутствии 3,4-дихлорстирола как ингибитора индуцированного разложения [15].

* В действительности эти данные соответствуют уравнению Гаммета в случае, еслих используются о*-ь-величины вместо обычных а-констант. Однако для наших целей их различие не имеет большого значения. Мы коснемся применения а+-величии при рассмотрении радикальных реакций на стр. 165.

каждого заместителя*. На рис. 7.1 представлен график с данными из уравнения Гаммета: KXY — константа скорости разложения перекиси бензоила, содержащей заместители X и Y, а ах и ау — константы этих заместителей. Поскольку скорость присоединения свободных радикалов к олефинам велика, то скорость инициирования полимеризации стирола под действием бензоил-окси-радикалов должна соответствовать скорости разложения перекиси *:

Медленно Стирол Обрыв цепи

Перекись -Радикалы - М„- - Полимер

Быстро

В связи с этим влияние заместителей на инициирование полимеризации стирола также подчиняется уравнению Гаммета. При 70° С р имеет то же значение (—0,4), что и для диссоциации перекиси бензоила [19].

При полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила растущий полистирольный радикал взаимодействует с нею, вызывая индуцированное разложение.

Скорость индуцированного разложения можно измерить в процессе полимеризации (см. гл. 15), и ее удобно выражать в виде константы переноса С, которая представляет собой отношение константы скорости атаки на перекись к константе скорости атаки на мономер

Mrt • + Ph

n+i

о

II

с—о—о—с-оPh

1пер

М„— О—С—Ph + PhСО,

1пер/п •

В табл. 7.4 приведены значения некоторых констант переноса для ряда замещенных перекисей бензоила к радикалам из стирола. Замечено, что на стадии индуцированного разложения электронодонорные заместители уменьшают скорость реакции. Это вполне согласуется с их влиянием на скорость разложения по первому порядку, как показано на рис. 7Л.

Влияние заместителей на мономолекулярное разложение перекиси бензоила можно объяснить следующим образом. Электронодонорные группы повышают скорость диссоциации первого порядка, так как они увеличивают электроотрицательность между кислородными атомами перекиси и ароматическим кольцом:

Ь- ---

О О

Перераспределение электронов под действием электроиодбнориой группы X

Большой отрицательный заряд на атомах кислорода вызывает сильное электростатическое отталкивание между ними, поэтому увеличивается скорость разложения.В стадии индуцированного разложения * электронодонорные группы повышают скорость реакции. Поэтому полистирольный радикал нуклеофилен и атакует субстраты в положениях с низкой электронной плотностью, В реакции между полистирольным радикалом и перекисью бензоила

О О

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол раскладушка купить
линзы aquaview advance 6 купить
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
ближайший концерт руки вверх 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)