химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

олекул растворителя механизм процесса будет следующим:

«1

Р—-2R- (7.16)

2R- —- Нерадикальные продукты

R- -f- Р —> R - + Нерадикальные продукты (7.18) Скорость исчезновения перекиси можно записать как

~dtP,--/C![P]+ic8[R.][P]. (7.20)

dt

Гак как радикальные продукты весьма реакционно-способны, вполне можно допустить, что их концентрация быстро достигает постоянной величины. Скорость образования радикалов

ЯОБР = 2/q [PI

и скорость их исчезновения

ЯИСЧ = 2/c5[R-]2.

Коэффициент 2 означает, что в каждом процессе участвует два радикала.

В устойчивом состоянии обе скорости равны, т. е.

2/c1IP1 = 2K5[R-]2.

Следовательно,

[R] - (—Y* [Р]1/В . (7.21)

Подставив уравнение (7.21) в уравнение (7.20), получим

dt

Второй член в правой части этого уравнения относится к реакции (7.18), которая является процессом индуцированного разложения, порядок которого относительно перекиси, как видно из табл. 7.3, равен 1,5.

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка *. Однако в растворителях, дающих радикалы, которые могут атаковать'перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитро-бензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а ' период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем ЗД-дихлорстирол, оказались . различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета **:

t к

* Из табл. 7.3 видно, что порядок индуцированной стадии может быть равен 1,0; следовательно, общий кинетический порядок сам по себе не может определять индуцированное разложение.

** Это уравнение, предложенное Гамметом в 1937 г., очень четко описывает влияние "заместителей на органические реакции [16, 17]. Интересно, что это уравнение, впервые примененное в области ионных реакций, также оказалось пригодным для корреляции скоростей радикальных процессов [18].

где Kq—собственная константа разложения перекиси бензоила; к—константа скорости разложения замещенной перекиси бензоила; а — эмпирический коэффициент для каждого заместителя; р — характеристика реакции. В этом случае было найдено, что р = —0,4.

Это озна

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение мотоцикла зимой цены полежаевская
как установить светодиодную подсветку в машине
замятое левое ребро жесткости
прокат моноколесо москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)