химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

еакциям (7.2) и (7.3). Метан получается в результате отрыва атома водорода от перекиси после атаки метильным радикалом:

СНз

I

СН3- f mpem-C4HeO—О—С—СН8 ->

I

сн3 •сн2

СН, +трет-С4Н1Р—0—С—СН3

I

СН3

I

Аналогично тргт-бутанол образуется в результате отрыва водорода от перекиси mpem-бутокси-радикалом:

СН,

mpem-CiHtP ?+ ТРЕЯГ-С4НЭО— О—С—СН3 -*

I

сн3 •сн2

!>/ярет-С4Н9ОН 4- трет-СдО—О—С—СН3

I

СН3

I

Образование окиси изобутилена лучше всего объясняется внутримолекулярной реакцией 5н2-расщепления О—О-связи в радикале (I):

NN'L"2 '" • /Г2

mpem-Cfif)—О— С—СН3-чпрет-С4НэО~\-0 — С—СН3 (7.4)

J СН3 СН3

Тщательное исследование продуктов разложения в газовой фазе показало, что в таких же условиях разбавления образуется около 3% окиси изобутилена [21. Следовательно, даже в газовой фазе развивается некоторая цепь по механизму:

&-С4Н90.) + третСО-ОСтрет -*/

{шр™-с4н9он|+ (1)

(I) ->? mpem-C4H90- + окись изобутилена шрет-04НяО- -> СН3 СО СН3 + СН3 •

Если перекись ягреяг-бутила разлагается .в присутствии активного донора водорода RH; то метильный и трет-бутильный радикалы могут реагировать, отрывая водород от RH. В этом случае выход метана и трет-бута-нола значительно повышается:

mpem-C4H90- -> CH3COCH3-f СН3- (7.5)

mp трет-С4Н9ОН -f R. (7.6)

CH3- + RH -> CH4 + R- (7.7)

2СН3. -> С2Н6 (7.8)

Эти реакции уже рассматривались при сравнении способности различных растворителей отдавать водород. Если выходы /прет-бутанола и ацетона близки, то можно определить отношение скоростей реакции (7.5) и (7.6). Аналогично сопоставление выходов метана и этана дает отношение скоростей реакций (7.7) и (7.8). Чем активнее растворитель RH как донор водорода, тем больше отношения спирт/ацетон и метан/этан.

1 Перекись ацетила

Разложение перекиси ацетила можно представить в виде реакций:

О О 2СН3. + 2С02 (7.9а);

II If /

СНЭ—С— О—О—С—СН3

[СН3~С02. 02С-СН3] (7.96)

Клетка растворителя

12СН3-С021 -> 2CH3-C02-CH3-C02- -> CH3+C02

CH3.4-RH -> CH4 + R.

2СН3- -> С2Н

(7.10) (7.11) (7.12) (7.13)

О

II

[2СН2—С02] -> сн3—с—о—сн3 + со2

[2СН3-С02.] -> С2И6 + 2С02

(7.14) (7.15)

где RH — донор водорода; радикалы, написанные в скобках, — клеточные свободные радикалы (см. ниже), другие радикалы существуют независимо друг от друга. В газовой фазе перекись ацетила быстро диссоциирует на метильные радикалы и двуокись углерода [реакция (7.9 а)]. Однако в растворе она диссоциирует на два ацетокси-радикала, которые находятся в непосредственной близости в пределах клетки растворителя [реакция (7.9 6)]. Термин «клетка растворителя» впервые предложили Франк и Рабинович в 1934 г. Дальнейшее распространение этот термин получил в работах Нейса [3], который предложил следующую картину диссоциации. В газовой фазе возбужденные молекулы фрагментируют на частицы. Вероятность рекомбинации двух таких первичных частиц чрезвычайно мала. В растворе, однако, молекулы растворителя уменьшают диффузию перви

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
adidas tango 12 купить
наклейка дама за рулем купить в спб
шкаф для картотеки
930D-0.24

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)