химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

тате такого внутримолекулярного процесса разлагаются и другие кетоны:. дипропилкетон, метилпро-пилкетон, метиламилкетон, метилгексилкетон и метил-неопентилкетон.

Для получения возбужденных молекул, которые трудно возбудить прямыми методами, можно использовать явление передачи энергии. Например, при облучении циклопентадиена выход триплетных состояний мал из-за низкой вероятности еинглет-триплетного перехода. С другой стороны, триплетное состояние бензофенона генерируется с высоким квантовым выходом. Если облучать смесь этих двух соединений, образуется триплетное состояние кетона, который затем передает свое возбуждение диену. Триплетное состояние циклопентадиена реагирует по схеме, показанной ниже [7, 8]:

Ph2C=0

(Ph2C—О)

(Ph2C—О)*

Синглет« триплетный

синглет

2 w/ переход VJrjl2v

Возбужденный Возбужденный

триплет

а

Ph2C—О +

О*

Триплет

о + а

Триплет

33%

Этот результат используется практически, так как прямая термическая димеризация циклопентадиена при помощи обычного механизма Дильс-Альдера приводит к 100%-ному выходу эндо-продукта.

ильс-Лльдер

Тепло

Аналогично тому как большинство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточньш и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании щрет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение.

Таблица 6.1

Скорости реакции отщепления водорода бензофеноном в триплетном состоянии по сравнению с mpem-бугокси-радикалом [9]

Доноры водорода Относительные скорости Доноры водорода Относительные скорости

Ph2C— О' трет --С4Н90-

Ph2C — О- трет - с,н9оТолуол 1 1 л-Хлортолуол 0,97 0,71

Мезитялен 5,5 4,1 Циклогексан 2,1 6,0

м- Ксилол 3,0 2,3

Не удивительно, что mpem-бутоксн-радикал и бензо-хинон в триплетном состоянии отщепляют атомы водорода с одинаковыми относительными скоростями, так как они оба образуют связь с водородом с одинаковой энергией связи.. Энергия диссоциации связи О—Н в трет-СНдО—Н равна 104 ккал/моль. Из показанного в табл. 6.2 термодинамического цикла можно определить энергию связи О—Н в Ph2C—О—Н, она оказалась равной приблизительно 102 ккал/моль.

Хотелось бы рассмотреть еще одно свойство фотохимических реакций. Принцип Франка—Кондона утверждает, что поглощение энергии излучения молекулой происходит настолько быстро, что в течение процесса поглощения атомы не успевают перегруппироваться. Поэтому структура молекулы в возбужденном состоянии должна быть такой же, как и в исходной молекуле.

Например, при фо

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пиратская станция 2017 участники
офисная табличка часы работы скачать
стеллаж металлический сборно разборный
устранить вмятина сервис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)