химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

актеризуется высокой электронной плотностью между атомами углерода и кислорода: л/*-орбита имеет здесь узел и электронная плотность между этими атомами равна нулю. Процесс п—-возбуждения приводит к переходу одного из непо-деленных электронов кислорода на я*-орбиту. На рис. 6.2, а этот электрон обозначен как б-—он присутствует частично на атоме как кислорода, так и углерода. Однако л;*-орбита имеет центр тяжести, смещенный к углероду, и из этих соображений лепестки электронной плотности в атоме углерода большего размера, чем в атоме кислорода.

На рис. 6.2, б представлены две резонансные структуры возбужденного состояния. Из рис. 6.2, б ясно, что атом углерода имеет большую электронную плотность, в возбужденном состоянии, чем в основном состоянии, из чего следует чрезвычайная локализованность места фотохимической реакционности у /г-орбиты на атоме кислорода. Кроме того, кислород оказывается лишенным электрона и реагирует подобно электрофильному алкокси-радикалу. Например п—л*-состояние может отщеплять атомы водорода:

ч hv \ RH\

УС - О: — >С- =. О- —- Х>—О—Н + RЕсли реагент не взаимодействует с атомом кислорода за время жизни возбужденного состояния п—л*, молекула возвращается в исходное состояние в результате излучательного перехода или процесса внутренней конверсии.

До сих пор мы не уточняли, является возбужденное состояние п—л* Триплетным или синглетным. Конечно, нет ничего удивительного в том, что молекулы в три-плетном состоянии способны проводить реакции, подобные радикальным, как, например, отщепление водорода. Можно ожидать, что молекула в синглетном возбужденном состоянии обладает такой способностью в меньшей степени. Как синглетное, так и триплетное состояния характеризуются определенным разделением зарядов — в синглете электронные пары остаются с антипараллельными спинами, а в триплетном состоянии один из спинов переворачивается в результате внутрисистемного перехода. В то же время пространственное распределение электронной пары может быть абсолютно подобным в этих двух случаях. Так, в одной и той же молекуле лишний электрон пары не может сильнее разделиться в триплетном, чем в синглетном состоянии.

* Разница в реакционной способности триплетных и синглетных состояний в настоящее время не полностью ясна. Кинетический подход при изучении этих состояний показывает, что триплетное

Более детальное рассмотрение [6], показывает, насколько важным является учет разницы в энергиях син-глетного и триплетного состояний. Если разница мала, оба состояния стремятся иметь одинаковое электронное распределение, и синглетное состояние также может подвергаться реакциям, подобным радикальным. Если оазница в энергиях велика, то два неподеленных электрона дольше разделены в триплете — это образование ведет себя как бирадикал, в этом случае нельзя ожидать, чтобы синглетное состояние характеризовалось реакциями, подобными радикальным. Во всех случаях триплетное состояние парамагнитно, а синглетное со-" стояние не парамагнитно *.

Ознакоми

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в дмитрове желоба водосточные
Душ-насос Педальный «Дачник» г. Ковров
столовый сервиз купить недорого
стас михайлов декабрь 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)