химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

образом: энергии активации прямой и обратной реакций могут быть измерены в реакции

СН4 + Вг-1 СН3- + НВг

Из уравнения (4.1) АН= 15 ? ккал/моль. Величина D(H—Br) определена спектроскопическими методами и равна 87 ккал/моль. Отсюда энергию связи СНз—Н можно получить из следующего ряда реакций: 1

е&Н, ккал/моль

СН4 + Вг* СН3. + НВг 15

НВг-Н.+Вг. 87

Сумма СН4 H.+CHS. 102

Теплота образования

Теплоту образования можно рассчитать из данных по энергии связи и знаний некоторых теплот образования, учитывающих предварительно вычисленную энергетику других реакций. Теплота образования Д#/° определяется как изменение энергии системы, когда соединение образуется из элементов в их 1 основном состоянии при 25° С и 1 атм. Пример расчета теплоты образования для атома водорода из диссоциации молекулы водорода в газовой фазе:

Н2 2Н- АН = 103,4 ккал/моль.

Теплота реакции равна сумме теплот образования всех продуктов минус сумма теплот образования всех реагентов:

АН — 2ДЯ/ (продукты) — 2AH°f (реагенты). Поэтому для водорода

АН = 103,4 = 2AH°f (Н-) — AH°f (Н2);

AH°f (Н•) - Ю3+ 0 52 ккал/моль.

Рассмотрим расчет теплоты образования трет-бу-токси-радикала. Теплоту образования mpem-бутилового спирта можно рассчитать из теплоты сгорания (—77 ккал/моль). Энергия диссоциации связи О—Н измерена различными методами и равна 102— 104 ккал/моль. Поэтому

mpem-C4H90—Н -> mpem-C4H90- -(- Н* АН =104 ккал/моль

и затем

ДЯ;°(Н-) + Щ (mpem-C4H90 •) — ДЯ;° (mpem-C4H9OH) = 104 ккал/моль;

AHf (mpem-C4H90-) == 104 — 52 -f (—77) = —25 ккал/моль.

Рассчитанную теплоту образования mpem-бутокси-ра-дикала можно использовать для определения энергии активации реакции:

трет-САИ90— ОС4Н9-шреш 2 шрет-С4Н90

Теплоту образования перекиси mpem-бутила (ТБП) можно рассчитать, измерив его теплоту сгорания; найдено, что она равна —85 ккал/моль. Поэтому энергия активации диссоциации перекиси, которая должна быть равна энергии связи О—О, есть

АН = Еа - 2АН? (mpem-C4H90-) — Atff (ТБП) = = 2 (—25) — (—85) — 35 ккал/моль.

Заметим, что такое оценочное вычисление дает значение энергии диссоциации всего на 2 ккал/моль меньше, чем полученное экспериментально (стр.53).

Теплоту реакции можно рассчитать из энергии диссоциации связи. Рассмотрим, например, реакции

А —В->А + В (4.7)

В —С->В + С (4.8)

Разница A — B-f-C->B — С + А (4.9)

Реакция (4.9) получена при вычитании реакции (4.8) из (4.7). Если теплота этих реакций есть АН7} АН$ и Д#9> из закона Гесса следует

АЯ9 = ДЯ7 — АН8.

Если удовлетворены условия, необходимые для выполнения уравнения (4.6), то

ДЯ7 = D (А — В),

ДЯ8 = D(B —С),

и поэтому

ДЯ9 = Я(А — В) — Z) (В — С).

Таким образом теплота реакции равна разности энергий диссоциации рвущихся и образующихся связей. Например, теплоту реакции атомов хлора с метаном можно рассчитать следующим образом:

CH4-f СЬ -*HCi.+ -CH8f ДЯ=> Л(СН8 —Н) — (Н — С1) = 101 — 102 =

= — 1 ккал/моль.

Реакция с АН— 1 ккал/моль экзотермична, так как образуетс

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предложение от KNSneva.ru ноутбук asus в рассрочку - онлайн кредит во всех городах России.
лампочки led g9
адаптер 22 см для индукционной плиты risoli купить
система вентиляции inventer

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)