химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

рных реакций величина предэкспоненциального множителя близка к 1013 сек-К

Возвратимся теперь к реакционной способности радикалов и скорости радикальных реакций. Константа скорости димеризации метильных радикалов измерена методами, обсуждаемыми в гл. 15. Константа скорости к оказалась равной 2-1010 сект1. Если этот результат сравнить с уравнением (4.2), то, можно заметить, что энергия активации димеризации метильных радикалов равна нулю, А имеет значение 2 • 1010 сект1 и константа скорости не зависит от температуры. Следовательно, метильные радикалы настолько реакционны, что образуют этан при каждом соударении *.

* Так как реакция образования связи между двумя радикалами весьма экзотермична, то радикалы могут сталкиваться упруго без образования связи до тех пор, пока постороннее тело или стенка сосуда не поглотят избыток энергии. Влияние третьего тела обсуждается в гл. 20.

Время жизни радикалов в газовой фазе можно получить в экспериментах типа опытов Панета (см. стр. 10). В этих опытах генерировались свободные радикалы, которые затем увлекались носителем по трубке и снимали предварительно нанесенное металлическое зеркало, помещенное на пути потока. Зеркало не исчезало, если оно было далеко от места образования радикалов, что означало, что радикалы разрушались окончательно прежде, чем достигали зеркала. Если скорость потока и ' расстояние между местом возникновения радикалов и зеркалом известны, можно подсчитать время жизни радикалов. При скорости потока около 10 м/сек найдено, что метильные радикалы имеются до расстояний около ОД м, т. е. их время жизни около 0,01 сек. Даже очень реакционные радикалы существуют определенное время, если завершающие реакции протекают медленно.

Энергия диссоциации связей

Энергию связи можно определить различными методами, детально отшсаиными в учебниках по физической химии. В химии радикалов успешно применяют два метода. В одном из них аррениусовская энергия активации отождествляется с энергией диссоциации связи. В реакции

АВ А • -f- В •

энергия диссоциации связи ?>(А—В) равна теплоте реакции: |

D (А — В) = ЛЯ.

Если энергия активации для обратной реакции (т. е. рекомбинации радикалов) равна нулю и если радикалы образуются в своем основном колебательном состоянии, то из уравнения (4.1) следует

И

D(A — В) =Еа = ЛЯ. (4.6)

Как пример использования этого метода рассмотрим диссоциацию перекиси г/?ег-бутила

тре/п-С4Н90—OC4H9-m/7em ->-/пре/п-С4НэО • + • ОС4Н9-трет.

Энергию диссоциации связи О—О, т. е. D (mpem-C4H90—ОС4Н9-трет) можно определить как энергию активации, найденную для этой реакции кинетическим методом, и ее значение 37 шал/моль.

Второй метод определения энергии связи предусматривает использование закона Гесса. Этот закон гласит, что АН реакции не зависит от механизма реакции (более детальное описание закона Гесса можно найти в курсе физической химии — см. литературу к этой главе). Например, энергию диссоциации при разрыве одной из связей С—Н в метане можно получить следующим

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
C500V_N
клапан кпс-1м 60 -но-мв 220 -ф450 цена
театр детективы
справка о здоровье 082

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)