химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ИИ

Скорости

Радикалы являются реакционноспособными образованиями, которые обычно реагируют с другими веществами очень быстро. Однако отдельный изолированный радикал в полном вакууме, очевидно, может быть стабильным неопределенно долгое время независимо от его реакционной способности. Скорость, с которой радикалы исчезают, зависит от собственной стабильности (илн, наоборот, реакционности) и концентрации, а также от реакционной способности и концентрации других присутствующих веществ.

С этой точки зрения полезно рассмотреть выражение для скорости реакции. Скорость реакции

ак ЬВ

дается выражением

1 —d[A] 1 + d[B]

a dt b dt

где квадратные скобки обозначают концентрации (моль/л), а дроби Уа и Чь являются статистическими множителями, зависящими от стехиометрии реакции. Скорость реакции зависит от концентрации А, возведенной в я-ю степень, и говорят, что она п-го порядка. В гл. 15 будут даны ссылки на работы, в которых при-* водятся экспериментальные правила определения порядка реакции.

Количество энергии, которую молекула должна получить, чтобы прореагировать, называется энергией активации Е. На рис. 4.1 показана эта энергия, а также энергия Е', необходимая для обратной реакции. Заметим, что теплота реакции АН равна разности двух энергий активации:

АН-Е — Е'. (4.1)

(Уровни энергии, показанные на рис. 4.1, выше минимума энергии из-за энергии так называемых нулевых колебаний.)

Знание энергии активации очень важно для понимания движущих сил химических реакций. Количествен

ную оценку энергии активации можно получить при изучении изменений скорости реакции с температурой. Наиболее часто использующимся соотношением для выражения этого изменения является уравнение Арре-ниуса

к = Ле RT . (4.2)

Большинство реакций подчиняется этому уравнению, т. е. константу скорости можно определить, если известны два параметра: аррениусовская энергия активации Еа и предэкспоненциальный множитель Л, который связан с вероятностью реакции, идущей при какой-либо данной температуре. Энергия активации из уравнения Аррениуса является хорошим приближением к Е.

Теория переходного состояния дает другое выражение для констант скорости. В этом приближении предполагается, что реагирующие соединения находятся в равновесии с «активированным комплексом» или «переходным состоянием», и выражение для константы скорости имеет вид

/?= — е-д*/*т\ (4.3)

h

kT

к e&S*/R-AH*/RT

h

(4.4)

где k—постоянная Больцмана; h—постоянная Планка; Т — абсолютная температура; AS * — энтропия активации и АН* — энтальпия (теплота) активации. Еа и АН* для реакций в газовой фазе связаны соотношением

АН* = Еа — nRT,

где п — порядок реакции. Для реакций в растворе

AH*Ea — RT.

В случае мономолекулярной реакции уравнения (4.2) и (4.4) могут быть объединены, что дает

h

Величина ekT/h при 25° С есть 1,7 • 1013 сек~1, и если величина AS * близка к нулю, то в указанном приближении можно написать

KzalQUe-zjw сек-1. (4.5)

Определенная для мономолекуля

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световая вывеска купить москва
подушка ортопедическая ergo 40*60
купить посуду для индукционной плиты в спб
шм-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)