химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

адикалы могут образовываться из открытых радикалов:

Н -<р>

I Br» s''' I

. с2н5— с—сн2х —»• с2и5 сн3 сн2х —с2н5— с—сн2

i СН3 - СН3

Оптически активен ' Оптически активен |вг2

Вг I

с2н5—с—СН2Х

СН3

Оптически активен

Ясно, что если этот механизм соответствует действительности, то замкнутый радикал является просто промежуточным продуктом в схеме реакции и открытые радикалы должны существовать в оптически активной форме *.

* Объяснение стереоспецифичности при галогенировании 2-га-логенобутанов было дано с привлечением конформационных эффектов, а не замкнутых радикалов [8]. Наличие замкнутых радикалов будет оставаться просто гипотезой до получения более конкретных' доказательств их существования. Этот спорный вопрос имеет аналогию в ионной химии [9].

Проблема, какие радикалы — замкнутые или открытые более стабильны, является предметом интенсивных исследований, и окончательный ответ еще не получен. Однако для определенных систем существуют строгие доказательства того, что бромзамещенный мост образует радикалы с меньшей энергией, чем аналогичные открытые радикалы [10]. В цис-\-бром-4-трет-бутилциклогексане (I) объемистая т/?ет-бутильная группа держит молекулу в конформации, в которой атом брома аксиален. При бромировании это соединение дает 1,2-яг/?аяс-дибромид (II) как основной продукт:

Два типа данных подтверждают, что только замкнутые радикалы участвуют в этой реакции. Во-первых, открытый радикал III, как можно ожидать, реагирует с образованием основных количеств как соединения II, так и продукта, в котором два брома находятся в цис-положении:

С другой стороны, наличие замкнутого радикала типа IV объяснило бы преимущественное образование транс-продукта (изомера):

Лксиальная атака молекулой Вг2

Атаку брома на радикал IV в аксиальном направлении приходится постулировать, однако известно, что это направление атаки является преимущественным при ионных реакциях.

Вторая группа данных (кинетические) свидетельствует о том, что замкнутый радикал IV образуется прямо из соединения I. Известно, что галогенирование обычно замедляется у а-галогензамещенных (см., например, табл. 13.6). Поэтому образование а-галогени-рованного продукта II как преимущественного продукта нельзя объяснить без постулирования каких-то специальных эффектов. Наиболее разумное объяснение преимущественного бромирования соединения I в а-поло-жении представляет собой «эффект соседства» у а-бром-замещенного *

Переходное состояние

трет-СН

При этом объяснении соседство бромных мостиков стабилизирует переходное состояние, в котором а-С—Н-связь растянута. Одно из стерических требований для такого замыкания заключается в том, чтобы бромзаме-стители были аксиальны. Такой механизм подтверждается тем фактом, что эпимерное соединение V, которое имеет экваториальный замещенный атом брома, бромируется менее чем на Vis быстрее по сравнению с соединением I:

Ясно, что аксиальный бром, соседний с С—Н-связью, в циклогексане приводит к увеличению эфф

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
c3650 stack kit
http://taxiru.ru/laytboks-u/
коттеджный поселок в лесу на новой риге
краснокаменск забайкальский край байкал-сервис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)