химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

в оптически активной форме:

Н

C1

C1г/

С2Н5—С—СН2С1 -> С2Н5—Сч

| хнха

СН;

* Рацемат

Плоский радикал ие активен ввиду

3 плоскости симметрии

Оптически активен

* Краткое обсуждение неорганических оксианионов и предположения о том,- что их геометрия может быть непохожей на геометрию водородзамещенных соединений, даны в работе [5].

Второе объяснение потери оптической активности состоит в том, что инверсия радикалов происходит быстрее, чем реакция с молекулами хлора. Рассмотрим, например, реакцию D-молекул, дающих D-радикалы:

rl

I ci.

C2H6-C-CH2C1 I

CH3 D

Очень быстрая

CtC2H5-C-CH2C1 C2H5—С-СН2С1

инверсия «о

сн3 сн3

D L

Рацемическая смесь радикалов

ci

I

Медленно С2Н,—С—СН2С1

сн8

Рацемат

Переход D в L-радикалы, показанный выше, является простым инверсионным процессом

снаа

Так как известно, что в аминах инверсия происходит быстро, вполне разумно предположить, что в радикалах, если они обладают пирамидальной структурой, инверсия также должна осуществляться с очень большой скоростью

\ т

R R

Даже в тех случаях, когда получаются оптически активные продукты реакции, результат исследования не поддается четкому объяснению. Бромирование оптически активного J-хлор- или 1-бром-2-метилбутана приводит к появлению оптически активных продуктов [7].

Наиболее убедительное объяснение такого результата состоит в том, что молекулы брома связываются с оптически активными радикалами до того, как они раце-мизуются в результате инверсии. Например, ?>-молекулы могут реагировать способом, показанным ниже:

Н

С2Н5—С—CHgX С2Нё—С—СН2Х

I I

СН3 СНд

D D

(Х=С1 или Вг)

Вг

Вг« |

CgH С СН2Х Очень быстро зН§ С СН2Х

I I

СН3 СНз

D D

С2Нв—С—СНаХ *? CgH6—С—СН2Х

СНд СНд

D L

Так как бром является лучшим передающим агентом, чем хлор, возможно, что бромирование может давать оптически активные продукты, а хлорирование дает рацематы.

Однако вероятно, что оптически активные продукты получаются прямо из этих а-галогенорадикалов, так как атом галогена способен к замыканию, образуя «замкнутый» («мостиковый») радикал, который не инвертирует и ие рацемизуется. Этот факт иллюстрируется схемой

Н А

I 'mS

• Вг« / *» ВГо

С2Н5—С—СН2Х ~- С2Н5—С=СН2 —D-соединение)

СН3 CHj

Такую возможность прохождения реакции нельзя игнорировать, поскольку известно, что атомы как хлора, так и брома в радикальных процессах могут мигрировать к смежным атомам, и эта перегруппировка может включать переходную стадию, в которой галоген частично связан с каждым атомом углерода (см., например, стр. 19). В реакции, показанной выше, постулировалось, что исходное соединение образует замкнутый радикал прямо, без какой-либо предварительной ступени в виде «открытого» радикала. Если осуществляется описанный выше случай, тогда сохранение оптической активности в продуктах бромирования никак не связано с проблемой конформации обычных открытых радикалов.

Существует также и другая возможность: замкнутые р

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранения вещей
комплект акустики 7 1
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - процессор Intel Core i5 купить - офис продаж на Дубровке.
тепловентилятор электрический с датчиком температуры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)