химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

льного радикала как в жидкой фазе при 10° С, так и в твердом состоянии при —10° С показывает, что два атома водорода у (З-атома углерода, соседнего с радикальным центром, не являются эквивалентными. Один из них взаимодействует с неспаренным электроном сильнее, чем другой, и константы расщепления соответственно равны 41 и 5 гс. Цикло-гексан имеет конфигурацию «кресла», при этом удобно Подразделить его атомы водорода на аксиальные и экваториальные. Изучение моделей показывает, что аксиальные и экваториальные атомы водорода не могут быть эквивалентными в спектрах ЭПР циклогексильного радикала независимо от того, является радикальный центр плоским или пирамидальным. На рис. 3.3 показан цик-логексильный радикал в предположении, что его радикальный центр является плоским. Связь экваториаль

Общий вывод состоит в том, что неспаренный электрон должен сильнее взаимодействовать с аксиальным атомом водорода независимо от того, является радикальный центр плоским или пирамидальным *.

В связи с вопросом о геометрии связей тригональ-ного атома углерода интересно рассмотреть геометрию других атомов, содержащих неспаренный электрон. Особый интерес представляет серия азотсодержащих соединений:

• • •

N

115° 134' •

Ион нитрита Двуокись азоте

0=N=0

„ 180° Ион нитрония

В этом ряду ион нитрита согнут почти до тетрагонального угла; двуокись азота, которая является стабильным свободным радикалом, имеет слегка согнутую конфигурацию, и ион нитрония линеен.

Сравнение этих трех соединений с тремя углеродными соединениями

Карбанион Радикал Ион карбония

* Циклические и линейные насыщенные углеводородные радикалы дают константы расщепления для атомов водорода при а-атоме углерода, сильно отличающиеся от констант для виниль-ных и циклопропильных радикалов. Однако из этого не следует, что обычные углеводородные радикалы точно плоские, а виниль-ные и циклопропильные радикалы не плоские. Детальное рассмотрение этого вопроса, которое в случае циклогексильного радикала достаточно сложно, имеется в работе [4].

позволяет сделать предположение, что радикал пред

ставляет собой плоскую пирамиду, а карбанион — более глубокую пирамиду или тетраэдр *.

Если бы радикалы были плоские, они имели бы плоскость симметрии и не могли бы существовать в оптически активных формах. Доэтому одним из подходов для определения, является ли радикал плоским, может служить приготовление радикалов из соединений, которые в исходном состоянии являются оптически активными. Однако ни один эксперимент такого рода не выявил предпочтительную геометрию радикалов. Например, хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метил-бутана дало продукты реакции, не сохранившие никакой оптической активности [6]:

C1.

С=>НЙ—

С—СН2С1

I

СНя

I

С2Н6—С—СН2С1

I

сн3

Оптически активен

CI,

I

С2Н5—С—СН2С1

сн3

Рацемат

Такой результат можно трактовать двояким образом. Во-первых, потерю оптической активности продуктов можно объяснить тем, что радикал плоский и не может существовать

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько штук гипсофилов для букета
пламегасители citroen
купить мангал с крышей
купить шторки на гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)