химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

я акрило-нитрила, обе измерены при 60° С. В стадии переноса

FeCl2 С1 М„

наиболее важные структуры ионного резонанса показаны следующим образом:

FeCI2-CF: +М„«—* FeC17:Cl+M„

Такая резонансная структура с разделенными зарядами может привести к предположению, что стирол должен иметь константу переноса, большую, чем акрило-нитрил, что и наблюдается в действительности.

Фенолы и амины являются особенно эффективными ингибиторами самоокислительных реакций. При инги-бировании самоокисления стирола функцией фенолов является перенос водорода к стирилнадоксирадикалу:

вдО- + АгОН ГООН + АгОЦ У. Прайер

305

Как было найдено, константы скорости этой реакции подчиняются уравнению Гаммета при величинах а+ и величине р, равной —1,58. Отрицательное значение р согласуется с электрофильной природой надоксиради-кала и объясняет резонансные структуры переходного состояния:

Электронодонорные группы X, по-видимому, стабилизируют это переходное состояние и ускоряют реакцию, что и наблюдается в действительности [5].

Реакции с участием стабильных свободных радикалов

Прежде чем закончить обсуждение ингибиторов, следует рассмотреть реакции с участием необычно стабильных радикалов. Некоторые свободные радикалы достаточно стабильны, чтобы можно было приготовить их относительно концентрированные растворы. Например, ДФПГ является стабильным радикалом, и его концентрация в растворе может быть измерена благодаря способности поглощать свет в области 350—520 нм. Если инициатор разлагается в присутствии ДФПГ, то окраска раствора последнего исчезает. Этот процесс можно описать следующими реакциями, где И — инициатор:

H-2R. (21.14)

R - -|- ДФПГ —> Нерадикальные продукты (21.15) Скорость реакции (21.15)

А,=«1ВК-][ДФПП

Однако константу скорости нельзя вычислить, если неизвестна концентрация R», но системы этого типа используют для вычисления константы скорости реакции (21.14) [6]. Для составления равновесия можно написать

т

тде J — доля радикалов в инициаторе, которые становятся свободными. Следовательно,

~rf"fnn а* ки [R • ] 1ДФПГ] = 2k,J [I]

at

Таким образом, скорость исчезновения окраски ДФПГ связана с величиной к14, однако собственно константа скорости радикальной реакции к15 остается неопределимой.

Тем не менее уже известны некоторые свободные радикалы, которые достаточно стабильны, чтобы можно было получить их в концентрированных растворах, и их реакционная способность достаточна, чтобы отщеплять галоген в обычных реакциях. Ниже показана реакция восстановления цинком йодистого пиридиния в высоком вакууме, которая дает раствор пиридиний-ра-дикала темного изумрудно-серого цвета [7]:

со2сн3 С02СН3

Zn (ГС

CH4CN

45

Этот радикал можно извлечь гексаном, затем гексан удалить и перегнать радикал в высоком вакууме. (Он перегоняется при 40° С и Ю~6 мм рт. ст.) Пиридиний-радикал мгновенно реагирует с кислородом или четы-реххлористым углеродом даже при —200° С. Однако скорость его реакции с менее реакционноспособными галогеноуглеводорода

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образцы объявлений выключайте свет и кондиционер
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
ледовое шоу лужники 2017-2018
тумбочка прикроватная купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)