химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования:

1. Ингибирование радикалами. Дополнительный свободный радикал будет ингибировать процесс, описанный реакциями (21.1) и (21.2), в том случае, если он ловит S», но не реагирует с превращая его в S«.

2. Пере_нос атома. Перенос атома сопровождается ингибированнем, если агент-переносчик образует стабильный радикал, который не вызывает реинициирова-ние. В реакциях радикальной полимеризации такойл процесс называется деградативным переносом. В этом случае агент-переносчик можно считать ингибитором. Примером может служить перенос дифенилпикрилгид-разином (ДФПГ), который образует весьма стабильный радикал ДФПГ на стадии переноса:

мя • + ДФПГ—Н -% Мя—Н + ДФПГ •

дфпг. + ммя.

M„-+M-iMnfl.

Так как /спр меньше л:0бр, то происходит ингибирование.

3. Присоединение. Некоторые вещества присоединяют свободные радикалы с образованием стабильных соединений, которые препятствуют распространению кинетической цепи. Примером является ингибирование кислородом радикальной полимеризации:

Кинетика

Наиболее общей схемой реакций ингибирования ингибитором I является следующая:

Инициатор—»S ? (21.8)

S.-fS-S- (21.9)

S-+lJSI.(a™ S + I.) (21.10)

2Ь j (21.11)

I- + S- >Нерадикальные продукты (21.12)

2S-J (21.13)

Если реакция (21.11) является основным механизмом обрыва цепи, то обычная квадратичная зависимость на стадии инициирования больше не соблюдается; вернее, скорость процесса распространения цепи зависит от первой степени величины скорости инициирования. Если реакция обрыва цепи описывается уравнением (21.12), тогда каждая молекула ингибитора прерывает две растущие цепи; если обрыв цепи представляется реакцией (21.11) или (21.13), то каждая молекула ингибитора останавливает развитие одной непи. Обычно разные процессы конкурируют одновременно, и между ними найдены стехиометрические соотношения.

Отношение /Сю/к0бр определяется как константа инги-бирования С1ШГ, она аналогична константе переноса [см. уравнение (15.21)]

'-'ИНГ *

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации виниланетата дурохинон имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидразила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3].

Константы ингибирования хлорного железа, в диме-тилформамиде как растворителе были измерены в процессе полимеризации ряда мономеров [4]. Константа имеет величину 500 для стирола и равна 3 дл

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки для такси олдтаймер
баскетбольные кроссовки найк интернет магазин
матрасы 200х90 цена
наклейки на стену больших размеров детские

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)