химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

циаторов образуется мало радикалов, и эти радикалы R» в основном и зарождают цепи [реакция (21.2)]. Однако если концентрация свободных радикалов велика и если R- относительно стабилен, тогда реакции обрыва цепей с участием R* могут протекать помимо обычной реакции обрыва цепи между двумя радикалами S»:

2Й* —| (21.3)

?Нёрадикальные (21 4)

продукты v ' '

(21.5)

Как уже отмечалось в предыдущей главе, полярные эффекты часто делают перекрестный обрыв цепи (21.4) особенно предпочтительным. Следовательно, умеренно высокие концентрации свободных радикалов R- могут обеспечивать другой путь реакции обрыва цепи, помимо реакции (21.5), и уменьшать скорость всего процесса в целом.

Эти явления хорошо известны в радикальной полимеризации. При высоких концентрациях инициатора образуемые им свободные радикалы (так' называемые первичные радикалы) обрывают растущие цепи. Эта реакция носит название первичной радикальной реакции обрыва цепи и приводит к уменьшению эффективности инициаторов и образованию полимера с более низким молекулярным весом, чем если бы произошла рекомбинация двух полимерных радикалов [1а, б].

Ингибиторами могут" быть не обязательно свободные радикалы. Ими могут служить вещества, реагирующие с радикалами, давая другой радикал, который стабилен на стадии начала развития кинетической цепи, либо является реакционноспособным в какой-либо другой, новой реакции. Ингибиторами могут быть фенолы, амины и подобные им соединения с активными атомами водорода:

S-+I- H->SH+b

I •-> Новая реакция (21.6)

Хиноны также являются ингибиторами, и можно представить четыре различные реакции-для объяснения их действия:

О

О

11.

/\

s- + || II\/

II

О

/V SH+H ||

\/

II

о

О

О.

?>Олефин+| || I

ОН

(21.7а)

(21.76)

*\/\

\/

II

О

S—О

(21.7в)

1 II \/ I

О(21.7г)

Согласно реакции (21.7а) происходит отщепление водорода от хинона радикалом R-. Реакция (21.76) описывает отрыв атома водорода от радикала хино-ном Q:

Н

C-CH2+Q->>C-CH2+(QH).

По схеме (21.7в) происходит присоединение R- к углерод-углеродной двойной связи в хиноне, и по реакции (21.7г) —присоединение к атому кислорода хинона.

В качестве ингибиторов могут служить также некоторые неорганические соединения окислительно-восстановительного характера. Например, хлорное железо ин-гибирует полимеризацию стирола:

Мл- + FeCl3 -> Мл—С1 + FeC!2

Это пример переноса лиганда (см. гл. 11).

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу; он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в сте-хиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника дженерал электрик
музей роботов в москве для детей
смеситель для раковины цена
курсы парикмахер женский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)