химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около 2 ккал/моль. Таким образом, величины крек могут возрастать по мере усложнения структуры радикала.

Большинство полимерных радикалов преимущественно или полностью рекомбинируют, и соотношение Яд/крек очень мало. Полимерные радикалы, образованные из метилметакрилата, однако, вступают в реакцию обоих типов. Энергия активации реакции диспропорционирования на 5 ккал/моль больше, чем энергия активации реакции рекомбинации, и, следовательно, доля диспропорционирования в процессе обрыва цепи возрастает с увеличением температуры." При 60°С кд//срек равно примерно 1,5 [7].

Константы скорости реакции рекомбинации настолько велики, что скорость обрыва цепи в жидкой фазе поддается диффузионному контролю, т. е. диффузия двух радикалов в растворе при встрече с каждым другим свободным радикалом является медленным процессом, и образование связи происходит, как только встретятся два радикала. В этих условиях константы скорости обрыва цепи зависят от природы растворителя и, особенно, от его вязкости. Одним очень нежелательным примером этого является так называемый эффект Тромс-дорфа: скорость полимеризации некоторых мономеров возрастает с увеличением выхода реакции. По мере возрастания концентрации полимера в реакционном растворе увеличивается его вязкость, и скорость обрыва цепи снижается. Следовательно, скорость полимеризации, которая пропорциональна к0бр/кр/я » возрастает.

Абсолютные величины констант скоростей полимеризации винилацетата измерены в зависимости от сте

пени полимеризации; эти данные приведены в табл. 20.3. По мере возрастания степени полимеризации реакционный раствор становится более вязким, и время жизни т растущего полимерного радикала увеличивается. При умеренных скоростях яр уменьшается, а я0бР остается постоянной величиной. В таких растворах мономер может диффундировать к полимерному радикалу со скоростью, близкой к нормальной. При этом начинает поддаваться диффузионному контролю рекомбинация двух полимерных радикалов. При больших скоростях полимеризации уменьшается даже я0бР. В этом случае способность мономеров к полимеризации, представляемая

величиной /с0бр//Срг, проходит через максимум.

Упражнения

20.1. Для реакции между этильным и пропильным радикалами можно измерить две величины кд/крек, так как в результате диспропорционирования может получиться как этилен, так и пропилеи:

крек

СаНб*4-С3Н7 *-CgHi2

ке

CaHs'-HHv * ~~*~ НЦС — СН2 -f- С3Н8 кобр

С2Нб- +С3Н7* *• НгС = СН—СН3 + СгНа

Найдено, что /с0бр/кРек=0,081. Сравните эту величину с другими из табл. 20.2. Приемлемо ли это? Предскажите приблизительную величину ке/крек [5 г].

ЛИТЕРАТУРА

1. Bradley J. N., Rabinovitch В. S. J. Chem. Phys.,. 36, 3498 (1962).

2. Kerr J. A., Trotman-Dickenson A. F. Progress in Reaction Kinetics. Vol. 1, Pergamon Press, N. Y.. 1961, p. 113.

3 Benson S. W. Advances in Photochemistry. Vol. 2. John Wiley and Sons, inc., N. Y.. 1964, pp. 1 — 15.

4. Walling C.

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрическая воздушная заслонка
набор столовых приборов цена
сковорода jewel
анна каренина никитский бульвар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)