химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ие гоморекомби-нации. Эти различия в величинах объясняют полярным эффектом. Для некоторых радикалов величины Ф приведены в табл. 20.1.

ТАБЛИЦА 20.1

Величины Ф = каЬ!(каа-к)ЬЬ112 для реакций рекомбинации

разных радикалов [5]

РАДИКАЛЫ Ф РАДИКАЛЫ Ф.

А в

1 А в

МЕТИЛ МЕТИЛ МЕТИЛ МЕТИЛ ЭТИЛ МЕТОК СИ АЦЕТИЛ ПРОПИЛ 2,0 1,9 1,7 2,1

1 ЭТИЛ

ПОЛИСТИРИЛ ПОЛИСТИРИЛ ПОЛИСТИРИЛ ПРОПИЛ

ПОЛИ(Л-МЕТОХСИСТИРИЛ) ПОЛИ(МЕТИЛМЕТАКРИЛИЛ) ПОЛИ(,БУТИЛАХРИЛИЛ) 1,9 1,0 14 150

Сопоставление реакций рекомбинации и диспропорционирования

Реакции рекомбинации и диспропорционирования можно сопоставить - на основании анализа продуктов этих реакций. Обычно алифатические радикалы изучают в газовой фазе с применением газовой хроматографии. В табл. 20.2 представлены типичные данные для сравнения реакций рекомбинации и диспропорционирования. Неразветвленные радикалы предпочтительней

Таблица 20.2

Соотношения между реакциями рекомбинации и диспропорционирования [5г, 5д, 6]

Радикалы t, °с VV4

СН3. СоН5- 25—240 0,04

СН3- СН3СН2СН2 ? 118—144 0,03

2С0Н5 • 25—350 0,!

2СН3СН,СН2. 25—150 0,1

2СН3СНСНЯ 20—200 0,5

2(СН3)2СН —СН2- 100 0,4

2СН3 — СН2 — СН — СН3 100 2,3

2(СН3)3С 100 ? 4,6

вступают в реакции рекомбинации, однако чем разветв-леннее радикал, тем характернее для него реакции диспропорционирования. В основном радикалы с большим числом атомов водорода в р-положении имеют большее отношение /Сд//срек, где к-л—константа скорости диспропорционирования, а Крен — константа скорости рекомбинации.

Если предположить? что все радикалы, представленные в табл. 20.2, имеют одни и те же величины крек, тогда отношения Лд/Крек представляют собой относительные скорости диспропорционирования этих радикалов. Если это предположение правильно, то для разветвленных радикалов в большей степени должны быть характерны реакции диспропорционирования, чем это вытекает из статистических соображений. Например, изопропиль-ный радикал имеет в два раза больше атомов водорода в р-положении, чем этильный (шесть против трех), но соотношение kJkvcu для него в 5 раз больше, чем для этильного радикала. Аналогично /npe/тг-бутильный радикал имеет девять атомов водорода, этильный — три; следовательно, статистически mpem-бутильный радикал должен иметь в 3 раза большее соотношение /сд//срек. В действительности оно больше в 46 раз.

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения F (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах кд//срек происходит благодаря либо изменению кд, либо /срек. Однако, как было указано выше, метильные р_адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в ,то время как для

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авито шашки для такси
аренда акустической системы
электронная копилка для бумажных денег
рамки для номеров от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)