химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

льшой величины всегда рекомбинируют со скоростью второго порядка. Примером этого является рекомбинация

двух этильных радикалов, которая протекает со скоростью третьего порядка только при очень малых давлениях, но выше 1 мм рт. ст. она становится скоростью

второго порядка. Скорость реакций рекомбинации третьего порядка зависит от концентрации третьего вещества

и от его структуры. Например, способность различных

молекул ускорять рекомбинацию двух атомов иода, как

было найдено, возрастает с величиной и усложнением

строения вещества М. „

Как видно, реакции обрыва цепи являются обычно бимолекулярными. Кинетическим следствием этого является зависимость скорости процесса в целом от квадратного корня из величины скорости инициирования, потому что концентрация свободных радикалов в переходном состоянии равна квадрату их концентрации, помноженному на величину константы скорости инициирования. Так, для стадий инициирования и обрыва цепи можно записать

Инициатор —? 2R •

2R-—> Нерадикальные продукты Гипотеза устойчивого состояния дает

/?H = 2/cp[R.]2, [R-] =

Обычно наблюдаемая скорость всего процесса пропорциональна концентрации свободных радикалов, и, следовательно, она меняется с изменением величины корня квадратного из скорости инициирования. Например, скорость полимеризации, данная в уравнении (15.8), зависит от величины квадратного корня из концентрации инициатора.

Абсолютные значения констант скоростей

Измерение скорости рекомбинации метильных радикалов обсуждалось на стр. 52. Общепринятой константой скорости является величина /с=2-10ш л-жоль_1Х, Хсекг1.

Энергия активации равна нулю при допущении ±0,70 ккал/моль. Эту константу впервые получили Гомер и Кистяковский в 1951 г. Они использовали метод «вращающегося сектора», фотолиз ацетона, дающего свободные метильные радикалы, и пиролиз диметил-ртути.

Позднее другие авторы помимо метода «вращающегося секхора» использовали масс-спектрографию и чувствительные манометрические измерения. Все ч полученные результаты оказались удовлетворительными.

Скорость рекомбинации этильных радикалов измерена с меньшей точностью. Наиболее вероятная величина константы скорости

к = i,6.1010e(-2000±I(}00)i?r л.моль~1.сек-> .

Было найдено, что величины энергии активации, измеренные для рекомбинаций радикалов 2CF3-, 2СС13-, 2N02- и NO.+CH3«, равны нулю.

Рекомбинация разных радикалов

При наличии разных радикалов возможны три случая рекомбинации:

2А--ЛААА 2В.-" ВВ А- + В- -lAB

Как подчеркивалось на стр. 21, статистическая вероятность равна :

Ф= -Ь—тг = 2Величина Ф измерена для большей части простых алифатических радикалов в газовой фазе методом газовой хроматографии, и было найдено, что она всегда очень близка к 2. Однако для полимерных радикалов различных типов зарядов величина Ф часто увеличивается в 100 раз и более. Величины Ф, сильно отличные от 2, были также найдены для самоокислительных систем, в которых рекомбинации между R» и ROO« часто предпочтительнее, чем любые друг

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 626
автомобильный видеорегистратор зеркало заднего вида
переворотные номерные рамки
узел смесительный smex 110-16,0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)