химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

приведенной ниже схемы превращения циклогексена:

6

СН сн

+t>CT

V У /

Прямой фотолиз: 0,7' 1,0 0,18

Фоточувствительное разложение: 2-5 10 0

Обладающий меньшей энергией метилен-триплет реже вступает в реакции высокоэнергетического включения ' и подвергается перегруппировкам и дает .более простое присоединение к двойной связи.

В этой связи надо вновь обратить внимание на разницу в химических свойствах синглета и триплета (см. обсуждение на стр. 74). Когда два непарных электрона в модели отстоят друг от друга на большое расстояние, спектр показывает наличие двух дублетов, и, как можно было бы ожидать, такие модели реагируют подобно свободному радикалу. Когда же два непарных электрона расположены близко друг к другу, картина менее ясная. Для метилена оба состояния электронов хорошо охарактеризованы: одно состояние — это триплет с преобладанием бирадикального строения, а другое — синглет, который не является бирадикалом. В этом случае хотелось бы радикальноподобные реакции (например, нестереоспецифичное присоединение к олефинам и отщепление водорода) приписать исключительно триплетному состоянию, а нерадикальные процессы (например, реакция включения) — синглетному -состоянию. Однако еще не доказано, так ли это. Нестереоспецифичное присоединение к олефинам, по всей вероятности, действительно можно приписать триплетному состоянию, так как образование описанных продуктов идет через бирадикальные промежуточные. Однако метилен-синглет может присоединяться и стерео-специфично. Кроме того, некоторые возбужденные синглеты могут взаимодействовать, отщепляя атомы водорода. Этот вопрос сейчас исследуется [7].

Упражнения

19.1. Отметьте различие между метиленом в его сииглетном и

триплетном состоянии по следующим пунктам:

а) энергия; 6) гибридизация несвязанной электронной пары; в) взаимодействие с двойными связями; г) взаимодействие с С—Н-связями.

19.2. Фотолиз кетеиа в газовой фазе в присутствии других газов

изучали как функцию от используемой длины волны света. Используя стереоспецифическое присоединение к чмс~бутену-2 в качестве

опытного образца, измерили фракцию а, которая получается из сииглета в отличие от триплета. При 265(3 А в присутствии инертных

газов величина а = 0,98; при длине волны от 3460 до 3820 А величина а<0,5. Предложите механизм фотолиза кетеиа при длинных и

коротких волнах, который объяснил бы эту разницу. Обратите особое внимание на соединения, подверженные межсистемному переходу и реакциям, где получается непосредственно метилен-триплет [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Szwarc М. Nature, 160, 403 (1947); Erred е L. A., Land-rum В. F. J. Amer. Chem. Soc, 79, 4952 (1957).

2. Urry W. H., Eiszner J. R. Ibid., 74, 5822 (1952); Urry W. H., Bilow N. Ibid., 86, 1815 (1964).

3. Setser D. W., Littrell R., Hassler J. C. Ibid., 87, 2062

(1965).

4. Skell P. S., ? Wood worth R. C. Ibid., 81, 3383 (1959); A n e t F. A. L., Bader R. F. W., Van d e r A u w e r a A M. Ibid., 82, 3217 (1960); F

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка кцкп-10
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
сетка дорожная 150х150 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)