химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

их концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефинам, причем эта реакция нестереоспецифична. Например, «с-бутен-2 дает два изомерных диметилциклопро-пана:

СН2*(синглет)+ М

'СН «{триплет} +М

(19.1)

СН2»(триплет)-Н|

СН<

?С—СНЯ 'С— н

И Триплеты СН3

СК1/С~СНЗ Бь.строСН VCRCH Л Н — / \

(19.2)

Межсистемный переход

Межсисгемный переход

CHs—С—СП

1-3

7 Х..

'С—сн,

н

сн-с-си, / И

••С—Н

\

Син глеты СН3

Быстро| |Быстро

В переходном состоянии в момент присоединения метиленового синглета к электронной паре в двойной связи электроны с противоположными спинами могут соединяться в пару. Это видно из уравнения, где направление электронных спинов показано стрелками:

СН,: 01)

\/

(П>:н

с

/\

сн,

х

Реакция присоединения метилена в триплетном состоянии должна протекать с образованием промежуточного продукта — бирадикала:

С

(t)

(t)-CH2-(t) (t +)

с

GH2—

(t)-c

Этот радикал необходимо превратить в синглет прежде, чем произойдет разрыв кольца, и время, требующееся для такого, изменения мультиплетности, вполне достаточно для того, чтобы система из двух стереоизомериых форм уравновесилась, как показано в реакции (19.2).

Самая характерная реакция метилена — реакция включения. В этой реакции СНг-группа просто внедряется в С—Н-связь. Метилен, полученный при фотолизе дцазометана, находится в возбужденном состоянии и внедряется почти произвольно в С—Н-связи. Например, фотолиз диазометаиа в жидком пентане при 15° С дает следующие продукты [5]:

С—С-С—С-С—С 49% С

С—С-С—С—С+СН2: -i*С—С—-С—С—С

с

I

\ С-С—С—C-C

34о/0,

17%

Статистический выход этих продуктов 6:4:2 или 50 : 33 : 17, что очень близко к действительному выходу. В газовой фазе при высоких концентрациях инертных растворителей перед реакцией может иметь место дезактивация при соударении. Так достигается несколько большая селективность.

Хотя прямой фотолиз диазометана в жидкой фазе приводит к случайным реакциям, большую селективность можно получить косвенно: фоточувствительным разложением. Если раствор, содержащий бензофенон и диазометан, облучить светом с длиной волны 3130 А, возбудится только бензофенон, так как диазометан не абсорбирует свет с такой короткой длиной волны. Бензофенон принимает свое триплетное состояние, триплет реагирует с диазометаном, образуя метилен в его три-плетном состоянии [6]:

Ph2C - О > Ph2C - О* (Синглет) Ph2C = О* (Синглет) -> Ph2C = О* (Триплет) Ph2C = О* (Триплет) -f CH2N2> Ph2C - О + CH2N2* (Триплет)

CH2N* (Триплет) -> СН2: (Триплет) + N2

Этот метилен-триплет гораздо более селективен, чем метилен-синглет. Например, были получены одинаковые продукты с разными выходами при использовании метилена, образованного в результате непосредственного фотолиза, и метилена, полученного при фоточувствительном разложении. Это видно из

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на слесарь по ремонту котельного оборудов заочно
Casio PRW-3100-1E
где купить компрессор для автомобиля
как работает моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)