химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ических кетонов:

о о

I! I!

С Сс- -*сн2 сн2+со

ч/

(СН2)„

или взаимодействием дибромидов с парами натрия

ВгСН2— (СН2)„—CH2Br+2Na-*2NaBr+ -СН2—(СН2)„— СН2Пиролиз я-ксилола дает /г-ксилилол [1]. Если реакционную массу после пиролиза* прикапывать в растворитель, где поддерживается температура —78° С, можно получить растворы л-ксилилола:

СН3 СН2

Расчеты показывают, что в этом случае синглетное состояние на 12 ккал/моль более стабильно, чем триплетное, и что при комнатной температуре такое вещество имеет хиноидную структуру, изображенную выше. Механизм пиролиза, однако, включает образование п-ме-тилбензильных радикалов в качестве промежуточных соединений:

сн3 сн2

СН3 СН

Используя специальные методы исследования, эти монорадикальные промежуточные соединения можно выделить.

Реакции метилена

Вероятно, самой распространенной реакцией метилена является взаимодействие с металлами, что приводит к исчезновению металлических зеркал. Особенно это характерно для теллура, селена, сурьмы и мышьяка. Но есть металлы, не подверженные этому.

Метилен может отщеплять водород

СН2: +Н2-*СН3. + Н.

Метилен может отщеплять и галоген. Интересным, но сложным примером такого рода является его взаимодействие с четыреххлорйстым углеродом [2]. При облучении диазометана в четыреххлористом углероде получают 60%-ный выход симметричного тетрахлорида тетраметнлметана (I). Предполагается, что механизм этой реакции выглядит следующим образом:

CH2N: СН2 + СС14 -> * СН2С1 -+. OCJs • СС13 + CH2N2 -> С13С — СН2 • -f N2

сна

С13С-СН2. Перегруппи',С12С-СН,С1 ДСС12-СН2С1

ровна

СН2 CH2Ck СН2С1

I Перегруппировка I CHSN2 /-.тт f> ли pi

CC12—CH2Cl ? CCI—CH2Cl ' H2-C-LH2LI

I

CI

CH2Cl CH2Q

I Перегруппи- |

• CH2—C— CH2C1 -——»CICH2—C—CH2C1 ->

ровна

CI

CH,Cl CHaCl

CH,Nt I CCU

? CICH2—C—CH2Cl —> CICH2—C—CH2Cl

CH2- CH2Cl

I

Механизм реакции предполагает три различных миграции галогена между 1,2-атомами углерода, как описано на стр. 262, 263. Хотя этот механизм несколько необычен, трудно представить себе какой-либо другой путь, объясняющий образование таких продуктов.

Считается, что в "газовой фазе метилен взаимодействует с хлористым метилом, главным образом отщепляя хлор:

СН2: *+ СН3С1 -> -СН2С1 4- СН3Между этими двумя радикалами возможны три типа присоединения, в результате чего получаются три продукта: СН2С1 — СН2С1, СНз —СНз и СНз —СН2С1 в молярном отношении приблизительно 1:1:2. Одновременно наблюдается некоторое отщепление водорода [3], Метилен присоединяется по месту двойных связей. Если метилен находится в возбужденном синглетном состоянии, происходит прямое присоединение. Например, метилен, полученный при фотолизе диазометана, присоединяется к цис- и т/?анс-бутену-2 [4]; при этом образуются два стереоспецифических вещества:

Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высок

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звуковой аппаратуры
Фирма Ренессанс: расчёт металлической лестницы - надежно и доступно!
стул посетителей kf 1
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: AOC I2475PXQU - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)