химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

водородных радикалов см. в работе [2].

Семихиноны представляют собой ряд соединений, на которых можно проиллюстрировать эти явления. Хинон

может быть одноступенчато восстановлен до семихинон-ного ион-радикала:

о о.

Семихиноны сравнительно стабильны и могут быть получены в больших концентрациях. Их стабильность связана с наличием резонансных форм, в которых неспаренный электрон локализован как на углеродных атомах кольца, так и на обоих атомах кислорода:

Так как электрон делокализован на атомах углерода кольца, спектр ЭПР должен быть расщеплен, если с этими атомами связаны атомы водорода. Такое расщепление наблюдалось, и число регистрируемых линий, как и предполагалось, соответствовало правилу л-М. Например, тетрахлорсемихинон дает только одну линию. Когда хлор замещается водородом, число линий увеличивается, как показано ниже:

• * *

ООО

С1—/\—CI Н—/\-С\ H-/V-C1 CiJ-C! Cl-l-CI

0_ 0_ 0_

1 линия 2 линии 3 линии

о

ч/ » H-II >Н

1

0_ 0„

4 линии 5 линий

Подобная серия спектров ЭПР наблюдается при ферментативном окислении олефинов с помощью комплекса фермент пероксндаза — перекись водорода. Окисление диоксифумаровой кислоты, аскорбиновой кислоты и 1,2-диоксициклопентенон-(3) кислоты приводит к появлению радикалов соответственно I, II и III:

но1йС

;с=с;

Ч:о2н

но

CH,OH-CHOfr Х>

,с=о

/ \ н н

1

119

1,5 гс

Можно предположить, что спектры ЭПР этих трех радикалов должны состоять из одной, двух и пяти линий соответственно. На рис. 2.4 представлены эти спектры, состоящие из предсказанного числа линий.

Рис. 2.4. Спектры ЭПР радикалов I, I II и III.

Величину расщепления в сверхтонкой структуре спектра, которая наблюдается в том случае, когда электрон все время локализован на определенном атоме, можно рассчитать из теоретических соображений. В связи с этим экспериментально определенное расщепление, связанное с взаимодействием с данным атомом, может быть связано с определенной долей электронной плотности у этого атома. Экспериментально можно измерить резонансное распределение неспаренного электрона в молекуле. Величина расщепления, в гауссах, называется константой сверхтонкого расщепления ан. [Из уравнения (2.2) следует, что, умножая ан на 2,80, получаем величину расщепления в частотных единицах — мегагерцах.]

Ион-радикал бензола может быть получен при восстановлении бензола калием

к

а

Спектр этого ион-радикала состоит из семи эквидистантных (равноотстоящих) линий с ан = 3,75 гс. Из соображений симметрии на каждый атом углерода должна приходиться одна шестая плотности неспаренного электрона, и поэтому можно ожидать, что константа расщепления для фенильного радикала должна равняться 7е величины ан для . метила, или 76-23 = 3,8 гс, что весьма близко к наблюдаемому значению.

Оптические спектры

Во многих случаях для идентификации свободных радикалов можно использовать оптические спектры поглощения. Раствор, содержащий радикал трифенилме-тил, имеет желтый цвет

Ph3C CPh3 2Ph

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул для посетителей изо хром
урна уд-06 характеристика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)