химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

к составная часть в ступенчатый последовательный синтез (18.1) и (18.2). Реакция (18.3) служит примером стадии обрыва цепи г. Обе стадии виг дают перекиси, которые могут подвергаться гомолизу при некоторых условиях. Такие возможности представлены процессами е н ж. При гомолизе образуются алкокси-радикалы, а также спирты.

Стадия д протекает при условии, что RH — изопро-пилбензол. Изучая реакцию д, использовали смесь меченых кислородных молекул, состоящих из О16—О16 и О18—О18. На основании этой реакции можно предсказать, что во время окисления образуется некоторое количество О16—О18:

тт АИБН

RH >R60°С

R+0—O-ROOR- -f О18—О18 R018018 •

ROO. + R018018- [R00018018R]RO-+ О—О18 +R018- (18.7)

Было обнаружено, что О16—О18 получается во время самоокисления изопропилбензола. Причем реакция (18.7) имела место несколько раз (от 1,7 до 2,6 раза) на каждой стадии обрыва цепи. Большие значения получены при окислении более длинных цепей. Все данные приводят к выводу о том, что взаимодействие двух радикалов ROO- иногда ведет к обрыву цепи, а иногда к продолжению наращивания ее [3].

Было изучено влияние химической природы R-rpynn на скорость окисления RH в момент самоокисления при высоком давлении кислорода. Окисление происходит по схеме

DU КаталиэатоР. Ri D

КН • —> К •

Константы скоростей реакций (18.1), (18.2) и (18.4) равны ки к2 и /ср соответственно. Состояния равновесия можно выразить так:

R„ = 2kp\ROO-]\

и, следовательно, при состоянии равновесия

~rf[RH] = к2[RH] [ROO-J- —Атт-[№1 [RK]4\ (18.8)

dt (2крУ

где Яи — скорость инициирования; /ср — константа скорости реакции обрыва цепи. Давление кислорода очень велико, так что обрыв цепи происходит исключительно за счет реакции (18.4). Если сравнивать скорости исчезновения различных субстратов RH при постоянной скорости инициирования, то можно вывести соответствующие значения для к2/кР/г из уравнения (18.8). Это отношение выражает окисляемость субстрата, а отношение

Кобр/к1 'характеризует поляризуемость мономера в момент радикальной полимеризации (см. стр. 229). В табл. 18.1 даны значения отношения для различных углеводородов.

Таблица 18.1 Окисляемость углеводородов J3]

RH Отношение RH Отношение KifKp 8

Тетралин Бензиловый эфир Толуол

п-Нитротолуол 3,0 7,0 0,015 0,0063 n-Ксилол Этилбензол

Кумол (изопропилбензол) 0,052

0,18

1,0

Отмечено, что при окислении толуола электроноакцепторные заместители, такие, как я-нитрогруппа, замедляют окисление, а электронодонорные — убыстряют его. Имеется значительно больше данных, чем представлено здесь. Например, производные кумолов подчиняются уравнению Гаммета при использовании а+ и р = —0,4 [5]. Перекись представляет собой электро-фильный радикал и атакует углеводороды в местах относительно большей электронной плотности. Можно написать резонансные структуры промежуточных веществ реакции (18.2):

ROO.H:R«-->ROO:- H+R

Можно ожидать, что электронодонорные группы в R-заместителях стабилизируют переходное состояние и скорость реа

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление цветов с пирожными в коробках
Фирма Ренессанс: проемы для лестниц - цена ниже, качество выше!
стул изо т
где арендовать помещение для вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)