химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

содержит 30% С3Н6, 20% C3H5D, 30% C3H4D2 и "20% C3H3D3. Это наводит на мысль об обменных реакциях, при которых выделяются атомы дейтерия. Один из возможных механизмов, включающий ряд быстрых обменов водорода между 1,4- и 1,5-атомами углерода, выглядит так:

CD,

CD2—D

" 1,5-Миграция

сн2

/

сн2

водорода СН2 CH2D

СНя-СНа I

\ / СН2—СН2

5-Мигран.ия I 1,4-Миграция

водорода водорода]

CD2H—СН2-СН2—СН2—CHD 1

1 ,4-Миграция водорода

CD2H~CH2—СН2—СН—CH2D

р-Расщепление

CD2H—СН—СН2~СН2—CH2D

(3-Расщепление C3H3D2-|СН2=СН—CH2D

CD,H—СН = СН,

+CaH4D

1 м'мнграци1ср3-сн-сн2-сн2-сн3

водорода

CD3-CH = СН,

+ С2Н5

Примером использования перехода водорода между 1,5-атомами углерода с синтетическими целями служит реакция Гофманн-Лоффлера. В результате этой реакции N-хлорамин превращается в пирролидин при освещении его кислого раствора с последующей обработкой основанием [20]:

„ Свет илн „ +1 J 1,5-Миграция „ +. „

водорода

/Ч Н С1

I

R—N CH3- *R—N- СН3- R — N СН2*

перекись

Н

/\

II

Н н

III

R—N СН2 • +R—N СН3

/\ /\

Н Н Н С1

III I

R—N CH2CI+R-N- СН,

/\ I

Н Н Н

IV II

При дальнейшей обработке соединения IV основанием получается пирролидин:

+1 • I онR—N СН3С1 >

/\ Н Н

R—N СН2С1

Н

R

N Ь HCI

Алкокси-радикалы тоже могут оборвать цепь, отщепляя водород. Например, миграция водорода между 1,5-атомами углерода имеется в реакциях алкокси-радикала, полученного из гипохлорита {21]:

/\/N>-O-CI -> /\/\С-О.

1,5-Миграция

С

Р- Расщепление

О .

/\/ +сн3—с—сн3

15%

ROCI

/\/\

С—ОН

С4Н„-С1

С

550/0

Упражнения

17.1. Напишите, какие продукты получатся при разложении двух молекул гипохлорита, изображенных ниже, в ССЦ пря 80° С. В обоих случаях происходит перегруппировка [21]:

17.2. Изобразите резонансную структуру, объясняющую, почему я-нитрофенил будет мигрировать преимущественно к фенилу в перегруппировке ArCPh2—О».

17.3. Если т/?ет-бутилбензол кипятить с mpem-бутиловой перекисью, образуется изобутилбензол. Дайте полный механизм реакции. Какие еще продукты можно было бы ожидать? Какое влияние окажет добавление бензилового меркаптана (22]?

17.4. Перекись {Ph — CH(CH3) — СН2— СО — О —)2 кипятили с обратным холодильником в бензоле 5 ч и получили следующую смесь продуктов (моль/ЮО моль перекиси): С02—158; Ph — СН (СН3) — СН2— С02Н — 27; PhCH = СН — СН3— 4; PhCH2CH2CH3—8; PhCH(CH3)2— 19 и Ci8H22—23. Напишите механизм реакции, объясняющий образование этнх продуктов [23].

17.5. Выведите уравнение (17.5).

ЛИТЕРАТУРА

1. Streitwieser A. Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. John Wiley and Sons, Inc., N. Y., 1961, pp. 380, 381; Roberts J. D. Molecular Orbital Calculations. Benjamin, W. A., Inc., N.Y., 1962, pp. 118—121; Zimmerman H. E., ZweigA. J. Amer. Chem. Soc, 83, 1196 (1961).

2. Win stein S., Seubold F. H. Ibid., 69, 2916 (1947); Seu-b о ! d F. H. Ibid., 75, 2532 (1953).

3. Curt in D. J., Ka

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка absolut keramika aure burdeos
жидкая резина для авто цена
столики на колесиках
рекламные короба светящиеся

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)